PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其在鋰電池負極材料中的應用，解決了現有現有三維結構納米線作為鋰電池負極材料穩定性差的問題，本發明包括步驟：1）恒流電沉積法制備Ni納米線；2）以Ni納米線為模板，通過電流置換反應制備中空Sn-Ni合金納米線陣列；3）PEO溶液浸潤法制得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。制得的PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列為負極，組裝鋰離子電池，并測試性能，PEO包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列200次循環后可逆比容量保持在0.88mAhcm-2，這主要得益于高分子的柔性和其內部中空結構對體積膨脹的緩沖作用。
【專利說明】PEO包覆的中空Sn-N i合金納米線陣列、其制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料及其應用【技術領域】,特別涉及一種PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]傳統的二維薄膜鋰離子電池鋰離子擴散路徑短、比容量高、電化學性能和安全性能優良，然而電池體積能量密度較低。與其相比，三維電極結構能夠充分利用三維空間優勢，這種微納結構電極的活性物質在微米甚至納米尺度下形成柱狀、片狀以及其它形狀的微觀結構，增加了活性物質的微觀表面積，從而使活性物質利用率和電池總體性能得到提高，提高了電池的容量。三維錫基納米線結構電極對于發展新一代高容量、大功率鋰離子電池具有重要的作用，然而錫鋰合金化過程中體積膨脹造成的電極穩定性差使錫為負極的鋰離子電池充放電循環壽命很低。相對薄膜，三維結構具有更短的鋰離子擴散距離，同時三維結構能夠增大電極與電解質膜的接觸面積。然而，三維結構納米線電極在受應力或高溫條件下可能會發生形變，由于長徑比很大，納米線容易根部斷裂或者相互粘結而薄膜化，三維納米線結構被破壞，導致電池容量下降，存在著三維電極結構穩定性差的問題。
【發明內容】
[0003]為了解決現有技術中三維結構納米線作為鋰電池負極材料穩定性差的問題，本發明提供了一種PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其應用。
[0004]本發明的技術方案為:
一種PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列,包括中空Sn-Ni合金納米線陣列,所述中空Sn-Ni合金納米線陣列外面由PEO包覆層包覆。
[0005]優選的，所述中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8um-10um,相鄰兩納米線的間距為60nm-70nm，所述中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_280nm，所述PEO包覆層的厚度為15-25nm。
[0006]所述PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
I)恒流電沉積法制備Ni納米線陣列
a.在多孔陽極氧化鋁模板的一面噴金，將噴金面用導電銀膠粘覆在潔凈的銅箔上，用硅膠密封露出多孔陽極氧化鋁模板的銅箔，待硅膠凝固后真空干燥；
b.以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以步驟a中處理過的多孔陽極氧化鋁模板為工作電極，在0.1-0.5 mA的電流下恒電流沉積1-4 h，沉積結束后，分別用去離子水和酒精清洗，其中電解液由10-30 g/L的Ni2SO4 *6H20,20-50g/L的H3BO3和20_40g/L的聚乙二醇組成；
c.將沉積有Ni納米線的多孔陽極氧化鋁模板放入0.1-0.5 M的NaOH溶液中浸泡15-50min，對多孔陽極氧化鋁模板進行微擴孔，之后清洗、干燥，得擴孔的Ni納米線，保存備用;
2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.01-0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應5-30天，取出后清洗、干燥得中空Sn-Ni合金納米線陣列；
3)PEO包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
配制質量分數為2%-10%的PEO溶液，取5 μ L-1O μ L PEO溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PEO溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發后，將多孔陽極氧化鋁模板置于1-4Μ NaOH溶液中去除模板，清洗、干燥，得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0007]優選的，步驟I) a中銅箔的厚度為10_25um，銅箔使用前去其表面的氧化物和油污。
[0008]優選的，步驟l)b中，電解前先將處理好的多孔陽極氧化鋁模板放入電解液中超聲3-5min以除去多孔陽極氧化鋁模板孔道內的氣體，然后在電解液中靜置0.5_2h使電解液充分浸潤到多孔陽極氧化鋁模板孔道中。
[0009]所述PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負極材料中的應用。
[0010]本發明的有益效果為:
本發明所制PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，制備方法簡單，條件溫和可控。制備的納米線排列整齊，高度基本一致，直徑均一。PEO包覆膜可以增加中空Sn-Ni合金納米線陣列的剛性，避免其倒伏現象，起到隔膜的作用，從而增強電池的循環穩定性能。充放電性能測試結果表明PEO包覆后的中空Sn-Ni合金納米線陣列具有較高的比容量和良好的循環穩定性，50次循環后容量仍保持在0.9mAhcm_2，200次循環后容量仍保持在0.88mAhcm_2，，除首次庫倫效率較低外，其余幾乎都在95 %以上。PEO包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列負極有望成為一種新型的鋰離子電池負極材料，在實際應用領域具有廣泛的研究前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0012]圖1為實施例1中制備的PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的掃描電鏡圖，其中圖1a為俯視圖，圖1b和圖1c為截面圖；
圖2 a為實施例3中制備的PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的透射電鏡圖；圖2b為實施例4中制備的PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的透射電鏡圖；
圖3為實施例9組裝的電池50次循環的循環性能曲線；
圖4為實施例9組裝的電池200次循環的循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
本發明PEO包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
I)恒流電沉積法制備Ni納米線陣列 a.多孔陽極氧化鋁模板(AAO)的處理
剪取直徑為20 mm、厚度為15 μ m的銅箔，分別在lmol/L的稀鹽酸溶液和丙酮中超聲波清洗5 min，以洗去其表面的氧化物和油污，然后用去離子水和酒精分別清洗3-5次，在90°C下真空干燥4h。
[0014]在多孔陽極氧化鋁模板一面噴金，將噴金面用導電銀膠粘覆在上述處理過的銅箔上，并用硅膠密封除AAO模板之外的部分，不讓銅箔露出，待硅膠凝固后，80°C下真空干燥4h0
[0015]b.配制電解液(電解液由15 g/L的Ni2SO4 *6H20,35g/L的H3BO3和37g/L的聚乙二醇組成)，將處理好的AAO模板放入電解液中超聲3min以除去AAO模板孔道內的氣體，然后在電解液中靜置Ih使電解液充分浸潤到AAO模板孔道中；以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以在電解液中超聲并靜置后的AAO模板為工作電極，在0.35 mA的電流下恒電流沉積2 h，沉積結束后，分別用去離子水和酒精各清洗3-5次。
[0016]c.將沉積有Ni納米線的AAO模板放入0.1M的NaOH溶液中浸泡40min，對AAO模板進行微擴孔，之后用去離子水和酒精各清洗3-5次、在100°C的真空干燥箱中干燥5h，得擴孔的Ni納米線，保存備用。
[0017]2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.1M的SnSO4溶液中浸泡反應5d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0018]3) PEO包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
配制質量分數為2%的PEO (聚環氧乙烷PEO的分子量為60萬)溶液，用移液槍移取5 μ L PEO溶液滴在AAO模板上，PEO溶液浸潤AAO模板孔壁成膜，待溶劑揮發后，將多AAO模板置于IM NaOH溶液中去除模板，然后分別用水和酒精各清洗3-5次，在100°C的真空干燥箱中干燥5h，得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。對本實施例所得產物做掃描電鏡(SEM)分析，結果如圖1所不。
[0019]本實施例所得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_262nm，PEO包覆層的厚度為15-20nm。
[0020]實施例2
本發明PEO包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0021]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應10d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0022]本實施例所得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為262_265nm，PEO包覆層的厚度為15-20nm。
[0023]實施例3
本發明PEO包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟: 步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0024]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應15d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。對本實施例所得產物做透射電鏡分析，結果如圖2a所示。
[0025]本實施例所得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為265_270nm，PEO包覆層的厚度為15-20nm。
[0026]實施例4
本發明PEO包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0027]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.1M的SnSO4溶液中浸泡反應30d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。對本實施例所得產物做透射電鏡分析，結果如圖2b所示。
[0028]本實施例所得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-lOum，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PEO包覆層的厚度為15-20nm。
[0029]實施例5
本發明PEO包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0030]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.01 M的SnSO4溶液中浸泡反應30d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0031]本實施例所得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_263nm，PEO包覆層的厚度為15-20nm。
[0032]實施例6
本發明PEO包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0033]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.05 M的SnSO4溶液中浸泡反應30d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0034]本實施例所得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-lOum，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為265_270nm，PEO包覆層的厚度為15-20nm。
[0035]實施例7 本發明PEO包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟2)同實施例4。
[0036]步驟3 ) PEO包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
配制質量分數為3.5%的PEO (ΡΕ0的分子量為60萬)溶液，用移液槍移取5 μ L PEO溶液滴在AAO模板上，PEO溶液浸潤AAO模板孔壁成膜，待溶劑揮發后，將多AAO模板置于IMNaOH溶液中去除模板，然后分別用水和酒精各清洗3-5次，在100°C的真空干燥箱中干燥5h，得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0037]本實施例所得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-lOum，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PEO包覆層的厚度為20-25nm。
[0038]實施例8
本發明PEO包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟2)同實施例4。
[0039]步驟3) PEO包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
配制質量分數為5%的PEO (ΡΕ0的分子量為60萬)溶液，用移液槍移取5 μ L PEO溶液滴在AAO模板上，PEO溶液浸潤AAO模板孔壁成膜，待溶劑揮發后，將多AAO模板置于IMNaOH溶液中去除模板，然后分別用水和酒精各清洗3-5次，在100°C的真空干燥箱中干燥5h，得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0040]本實施例所得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PEO包覆層的厚度為23-25nm。
[0041]實施例9
PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負極材料中的應用:
以分布著實施例1所制得的PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的銅片為電極片，組裝扣式半電池。
[0042]將電極、CR2032型電池殼體和工具一起放入真空干燥箱中，在120 °C下干燥6 h，以除去水分，然后迅速轉移到手套箱(〈I X 10_4%水分、〈4 X 10_4%氧氣)中裝配電池。鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯微孔復合膜(Celgard 2400)，加入適量lmol/L LiPF6 /EC+ DMC+ EMC (體積比1:1:1)電解液后封口。
[0043]使用LAND電池測試系統(CT2001 A)對所組裝的電池進行恒電流充放電測試(測試結果如圖3、圖4所示)，測試電壓范圍為0.002-3 V，電流密度為1-5 mAcm—2。充放電性能測試結果表明包覆后的中空Sn-Ni合金納米線陣列具有較高的比容量和良好的循環穩定性，50次循環后容量仍保持在0.9mAhcnT2，200次循環后容量仍保持在0.88mAhcnT2，除首次庫倫效率較低外，其余幾乎都在95 %以上。
【權利要求】
1.一種PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，其特征在于:包括中空Sn-Ni合金納米線陣列，所述中空Sn-Ni合金納米線陣列外面由PEO包覆層包覆。
2.如權利要求1所述PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，其特征在于:所述中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8um-10um,相鄰兩納米線的間距為60nm-70nm,所述中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為ZeOjSOnmJy^iiPEO包覆層的厚度為15_25nm。
3.如權利要求1所述PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)恒流電沉積法制備Ni納米線陣列 a.在多孔陽極氧化鋁模板的一面噴金，將噴金面用導電銀膠粘覆在潔凈的銅箔上，用硅膠密封露出多孔陽極氧化鋁模板的銅箔，待硅膠凝固后真空干燥； b.以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以步驟a中處理過的多孔陽極氧化鋁模板為工作電極，在0.1-0.5 mA的電流下，恒電流沉積1-4 h，沉積結束后，分別用去離子水和酒精清洗，其中電解液由10-30 g/L的Ni2SO4 *6H20,20-50g/L的H3BO3和20_40g/L的聚乙二醇組成； c.將沉積有Ni納米線的多孔陽極氧化鋁模板放入0.1-0.5 M的NaOH溶液中浸泡15-50min，對多孔陽極氧化鋁模板進行微擴孔，之后清洗、干燥，得擴孔的Ni納米線，保存備用; 2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列 將擴孔的Ni納米線，放入0.01-0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應5-30天，取出后清洗、干燥得中空Sn-Ni合金納米線陣列； 3)PEO包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列 配制質量分數為2%-10%的PEO溶液，取5 μ L-1O μ L PEO溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PEO溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發后，將多孔陽極氧化鋁模板置于1-4Μ NaOH溶液中去除模板，清洗、干燥，得PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
4.如權利要求3所述PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法，其特征在于，步驟I) a中銅箔的厚度為10-25um，銅箔使用前去其表面的氧化物和油污。
5.如權利要求3所述PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法，其特征在于:步驟l)b中，電解前先將處理好的多孔陽極氧化鋁模板放入電解液中超聲3-5min以除去多孔陽極氧化鋁模板孔道內的氣體，然后在電解液中靜置0.5-2h使電解液充分浸潤到多孔陽極氧化鋁模板孔道中。
6.如權利要求1所述PEO包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負極材料中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK104466103SQ201410599659
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月31日 優先權日:2014年10月31日
【發明者】石永倩, 唐其偉, 劉軍, 趙成龍 申請人:山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司