納米晶體顆粒及其合成方法

納米晶體顆粒及其合成方法
【專利摘要】納米晶體顆粒及其合成方法，所述納米晶體顆粒可包括至少一種半導體材料和鹵族元素。
【專利說明】納米晶體顆粒及其合成方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年9月26日提交的韓國專利申請No. 10-2013-0114601和2014 年9月18日提交的韓國專利申請No. 10-2014-0124542的優先權和權益、以及由其產生的 全部權益，將其內容通過參考全部引入本文。

【技術領域】
[0003] 公開納米晶體顆粒及其合成方法。

【背景技術】
[0004] 和塊狀材料不同，納米晶體可通過改變它們的粒度來控制它們的已知是固有性質 的物理特性（例如，能帶隙和熔點）。例如，半導體納米晶體（也稱作量子點）是若干納米 尺寸的具有晶體結構的半導體材料。半導體納米晶體具有非常小的尺寸，使得其具有大的 每單位體積的表面積且可呈現量子限制效應。因此，半導體納米晶體具有與具有相同組成 的塊狀材料不同的物理化學特性。換句話說，納米晶體可通過控制其尺寸來調節多種特性。 量子點可吸收來自激發源的光以處于激發狀態，并且可發射對應于其能帶隙的能量。
[0005] 半導體納米晶體可通過氣相沉積方法例如金屬有機化學氣相沉積（"M0CVD"）和 分子束外延（"MBE")、或者通過向有機溶劑添加前體以生長晶體的濕式化學方法合成。在 濕式化學方法中，有機材料例如分散劑在晶體生長期間配位到半導體晶體的表面以控制晶 體生長。因此，通過濕式化學方法制造的納米晶體通常具有比通過氣相沉積方法制造的那 些均勻的尺寸和形狀。
[0006] 具有芯-殼結構的半導體納米晶體材料可呈現略微提高的量子效率，但仍然存在 對于開發提升納米晶體的品質（例如量子效率）的技術的需要。


【發明內容】

[0007] -個實施方式提供具有提升的光發射性質例如高的量子產率的半導體納米晶體。
[0008] 另一實施方式提供制備所述具有提升的光發射性質的半導體納米晶體的方法。
[0009] 在一個實施方式中，納米晶體顆粒包括至少一種半導體材料和至少一種鹵族元 素，并且具有芯-殼結構，所述芯-殼結構包括第一半導體納米晶體的芯和圍繞所述芯并包 括結晶或無定形材料的殼。所述至少一種鹵族元素可作為摻雜在所述顆粒中的狀態或作為 金屬鹵化物存在。所述鹵族元素可在所述顆粒的晶體結構中進行替代或者可作為填隙原子 引入其中。
[0010] 所述至少一種鹵族元素可包括氟（F)。
[0011] 所述第一半導體納米晶體可包括II族金屬、III族金屬、IV族金屬、或其組合，且 所述結晶或無定形材料可包括至少一種金屬，所述金屬與所述第一半導體納米晶體中包括 的金屬不同并且選自I族金屬、II族金屬、III族金屬、IV族金屬、或其組合。
[0012] 例如，所述第一納米晶體可為第一半導體材料，且所述殼的結晶材料可為沉積在 所述芯上并且與所述第一半導體材料不同的第二半導體材料。
[0013] 所述鹵族元素可包括在所述芯中，和/或所述鹵族元素可存在于所述芯和所述殼 之間的界面處，和/或所述鹵族元素可存在于所述殼中。
[0014] 所述殼可為具有至少兩個層的多層殼，所述層各自包括相同或不同的結晶或無定 形材料，且所述鹵族元素可存在于芯區域中、內殼區域（即所述殼的內層）中、外殼區域 (即在所述內層上的所述殼的外層）中、所述芯和所述殼之間的界面處、所述殼的層之間的 界面處、或前述中的至少一種位置中。所述鹵族元素可存在于全部上述區域中。
[0015] 基于所述納米晶體顆粒的芯的金屬的總摩爾量，可以大于或等于約0.05%的量 包括所述鹵族元素。基于所述納米晶體顆粒的芯的金屬的總摩爾量，可以小于或等于約 200%、例如小于或等于約190%、小于或等于約180%、小于或等于約170%、小于或等于 約160 %、小于或等于約150 %、小于或等于約140 %、小于或等于約130 %、小于或等于約 120%、小于或等于約110%、或小于或等于約100%的量包括所述鹵族元素。
[0016] 所述至少一種鹵族元素可為氟，且其可以包括I族金屬的氟化物、包括II族金屬 的氟化物、包括ΠΙ族金屬的氟化物、或其組合的形式存在。
[0017] 所述芯的第一半導體納米晶體可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI 族化合物、IV族化合物、或其組合,且所述殼的結晶或無定形材料可包括II-VI族化合物、 III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、含金屬的齒素化合物、金屬氧化物、或其組 合。
[0018] 所述結晶或無定形材料可包括至少一種與所述第一半導體納米晶體中包括的金 屬不同的金屬。
[0019] 所述II-VI族化合物可選自：
[0020] 選自如下的二元元素化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、 MgSe、MgS、及其組合；
[0021] 選自如下的三元元素化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 MgZnSe、MgZnS、及其組合；和
[0022] 選自如下的四元元素化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、 CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其組合。
[0023] 所述III-V族化合物可選自：
[0024] 選自如下的二元元素化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、 InAs、InSb、及其組合；
[0025] 選自如下的三元元素化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、A1NP、AlNAs、 AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及其組合；和
[0026] 選自如下的四元元素化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、 GalnNP、GalnNAs、GalnNSb、GalnPAs、GalnPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、 InAlPSb、及其組合。
[0027] 所述IV-VI族化合物可選自：
[0028] 選自如下的二元元素化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及其組合 ；
[0029] 選自如下的三元元素化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、 SnPbSe、SnPbTe、及其組合；和
[0030] 選自如下的四元元素化合物=SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其組合。
[0031] 所述IV族化合物可選自：
[0032] 選自如下的單一元素：Si、Ge、及其組合；和
[0033] 選自如下的二元元素化合物：SiC、SiGe、及其組合。
[0034] 所述含金屬的鹵素化合物可選自 LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、 AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、A1F3、GaF 3、InF3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl 2、MgCl2、CaCl2、 SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl 2、A1C13、GaCl3、InCl3、SnCl 2、PbCl2、LiBr、NaBr、 KBr> BeBr2> MgBr2> CaBr2> SrBr2> CuBr> AgBr> AuBr> ZnBr2> CdBr2> HgBr2> AlBr3> GaBr3> InBr3> SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI2、MgI 2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI 2、HgI2、Al I3、Gal3、 InI3、SnI2、PbI2、及其組合。
[0035] 所述金屬氧化物可選自 CdO、ln203、PbO、HgO、MgO、Ga203、A1 203、ZnO、SiO2、鋅的硫 氧化物、鋅的硒氧化物、鋅的硫氧化物硒化物、銦的磷化物氧化物、銦的磷化物硫氧化物、及 其組合。
[0036] 所述殼可包括具有與所述第一半導體納米晶體的組成不同的組成并具有比所述 第一半導體納米晶體的帶隙大的帶隙的材料。
[0037] 所述納米晶體可具有配位到其表面的配體化合物。
[0038] 所述配體化合物可包括 RC00H、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3P0、R 3P、R0H、RC00R'、 RP0(0H)2、R2P00H(其中R和R'各自獨立地為C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基）、 或其組合。
[0039] 在另一實施方式中，合成納米晶體的方法包括：
[0040] 獲得包括第一前體、配體化合物和溶劑的第一混合物；
[0041] 任選地加熱所述第一混合物；
[0042] 向（任選地加熱的）第一混合物添加鹵族元素源、第二前體、和任選的第一納米晶 體以獲得第二混合物；和
[0043] 將所述第二混合物加熱至反應溫度以引發所述第一前體與所述第二前體之間的 反應以獲得其中包括至少一種半導體材料和鹵族元素的納米晶體顆粒。
[0044] 在以上方法中，所述第一前體可包括兩種或更多種不同的化合物和/或所述第二 前體可包括兩種或更多種不同的化合物。這些化合物可以任何順序或以任何混合物（例 如，與配體化合物和/或溶劑的混合物）的形式添加。
[0045] 所述第一前體可包括II族金屬、III族金屬、或IV族金屬，并且可為如下的形式： 金屬粉末、燒基化金屬化合物、金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬硫 酸鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬齒化物、金屬氰化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物、或金屬過 氧化物、或其混合物，且所述第二前體可為V族元素或VI族元素或含V族元素或VI族元素 的化合物或含齒族元素的化合物。
[0046] 所述含V族元素或VI族元素的化合物可為選自如下的至少一種：硫（S)、硒（Se) 或硒化物、碲或碲化物、磷（P)、砷（As)或砷化物、氮（N)、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷 硫醇、十六烷硫醇、巰基丙基硅烷、硫-三辛基膦（S-TOP)、硫-三丁基膦（S-TBP)、硫-三 苯基膦（S-TPP)、硫-三辛基胺（S-TOA)、二（三甲基甲硅烷基）硫化物、硫化銨、硫化鈉、 硒-三辛基膦（Se-TOP)、硒-三丁基膦（Se-TBP)、硒-三苯基膦（Se-TPP)、碲-三丁基膦 (Te-TBP)、碲-三苯基膦（Te-TPP)、三（三甲基甲硅烷基）膦、三（二甲基氨基）膦、三乙基 膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷、 一氧化一氮、硝酸、硝酸銨、及其組合。
[0047] 所述配體化合物可包括 RC00H、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3P0、R 3P、ROH、RC00R'、 1^0(0!1)2、1^300!1(其中1?和1?'獨立地為（：1-024烷基工2-024烯基、或06-020芳基）、或其 組合。
[0048] 所述溶劑可選自C6-C22烷基伯胺，C6-C22烷基仲胺，C6-C40烷基叔胺，具有氮原 子的雜環化合物，C6-C40烯烴，C6-C40脂族烴，被C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烴，被 C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物，C12-C22芳族 醚，及其組合。
[0049] 所述鹵族元素源可包括 HF、NH4F、HCl、NH4CU HBr、NH4Br、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、 CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF 2、HgF2、A1F3、GaF3、InF3、SnF 2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、 BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl 2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl 3、InCl3、SnCl2、 PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr 2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr 2、 AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr 2、Lil、Nal、KI、Bel2、Mgl2、Cal2、Srl 2、Cul、Agl、Aul、Znl2、 Cdl2、Hgl2、A1I3、Gal3、Inl 3、Snl2、Pbl2、HBF4、含鹵族元素的離子液體、或其組合。
[0050] 基于所述第一前體的金屬的摩爾量，所述鹵族元素源可以大于或等于約0. 5%的 量添加在所述第一混合物中。
[0051] 所述鹵族元素源（例如，HF)可作為在載體溶劑中的溶液添加，且所述載體溶劑可 包括水，酮例如丙酮，伯胺，仲胺，叔胺，具有氮原子的雜環化合物例如吡啶，C6-C40烯烴， C6-C40脂族烴，被C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烴，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦， 被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物，C7-C40芳族醚，C6-C40芳族醇，或其組合。
[0052] 在所述溶液中，所述鹵族元素源的摩爾濃度可大于或等于約0. 001 (mol/L)。
[0053] 將所述第二混合物加熱至反應溫度以引發所述第一前體與所述第二前體之間的 反應可使用微波在沒有輻照的情況下進行。
[0054] 在另一實施方式中，器件可包括上述納米晶體顆粒。
[0055] 所述器件可為發光二極管（LED)、有機發光二極管（OLED)、傳感器、成像傳感器、 太陽能電池器件、或液晶顯示器（LCD)。
[0056] 上述方法使得可顯著提升所述半導體納米晶體的光發射性質。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0057] 從結合附圖考慮的實施方式的下列描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容 易理解，在附圖中：
[0058] 圖1-圖3示意性地說明鹵族元素（例如，氟）在半導體納米晶體顆粒中的分布；
[0059] 圖4包括分別在實施例2-1和對比例1中制備的納米晶體的光致發光（PL)光譜；
[0060] 圖5包括分別在實施例2-1和對比例1中制備的納米晶體的X-射線衍射（XRD) 光譜；
[0061] 圖6為顯示在實施例2-1中制備的納米晶體的XPS元素分析的結果的圖；
[0062] 圖7為顯示在實施例2-1中制備的納米晶體的TEM-EDS分析的結果的圖；
[0063] 圖8為在實施例5中制備的納米晶體的XRD光譜；和
[0064] 圖9為顯示實施例2-1的納米晶體顆粒的TOF-SMS分析的結果的圖。
[0065] 圖10和圖11顯示對比例4的納米晶體顆粒的TEM-EDS分析的結果。

【具體實施方式】
[0066] 將在下文中在下面的詳細描述中更充分地描述本公開內容，在所述詳細描述中， 描述了本公開內容的一些但不是全部實施方式。本公開內容可以許多不同的形式體現并且 將不被解釋為限于本文中闡明的實施方式；相反，提供這些實施方式，使得本公開內容將向 本領域技術人員充分地傳達本發明的范圍。因此，在一些示例性實施方式中，不具體解釋公 知技術以避免本發明的含糊理解。除非另外定義，本發明書中使用的所有術語（包括技術 和科學術語）可以具有本領域中的普通知識的人員通常理解的含義使用。此外，除非明確 地相反定義，在常用字典中定義的術語不被理想地或過度地解釋。另外，除非明確地相反描 述，詞語"包括"將被理解為意指包括所陳述的要素，但不排除任何其它要素。
[0067] 除非明確地相反描述，單數形式包括復數形式。
[0068] 如本文中所使用的術語"量子產率"和"光發射效率"可用作可互換的詞語。
[0069] 如本文中所使用的術語"和/或"包括相關所列項目的一個或多個的任意和全部 組合。表述例如"…的至少一種（個）"，當在要素列表之前或之后時，修飾整個要素列表， 且不修飾所述列表的單獨要素。
[0070] 將理解，盡管術語第一、第二、第三等可在本文中用于描述各種元件、組分、區域、 層和/或部分，但這些元件、組分、區域、層和/或部分不應被這些術語限制。這些術語僅用 來使一個元件、組分、區域、層或部分區別于另外的元件、組分、區域、層或部分。因此，在不 背離本實施方式的教導的情況下，下面討論的第一元件、組分、區域、層或部分可稱為第二 元件、組分、區域、層或部分。
[0071] 本文中使用的術語僅為了描述【具體實施方式】的目的且不意圖為限制性的。如本文 中所使用的單數形式"一種（個）（a，an)"和"所述（該）（the)"也意圖包括復數形式，除 非上下文清楚地另外說明。除非另外說明，術語"或"意味著"和/或"。
[0072] 如本文中使用的術語"納米晶體顆粒"是指包括結晶材料的納米尺寸的顆粒。
[0073] 如本文中使用的術語"鹵族元素"具有與術語"鹵素"基本上相同的含義，且不限 于元素鹵素。如本文中使用的，鹵素元素可構成鹵根（鹵化物，halide)。
[0074] 如本文中使用的術語"II族"可包括IIA族和IIB族，且II族金屬的實例包括CcU Zn、Hg和Mg,但不限于此。如本文中使用的術語"III族"可包括IIIA族和IIIB族，且III 族金屬的實例包括，但不限于，Al、In、Ga和Tl。
[0075] 如本文中使用的術語"IV族"可包括IVA族和IVB族，且IV族金屬的實例可包括， 但不限于，Si、Ge和Sn。如本文中使用的術語"金屬"還可包括準金屬如Si。
[0076] 如本文中使用的，I族可包括IA族和IB族，且I族金屬的實例可包括，但不限于， Li、Na、K、R、Cs。
[0077] 在一個實施方式中，納米晶體顆粒可包括至少一種半導體材料和至少一種鹵族 元素。所述納米晶體可具有配位到其表面的配體化合物。所述鹵族元素可包括氟（F)、氯 (Cl)、溴（Br)、碘（I)、或其組合。所述鹵族元素可為氟（F)。所述納米晶體顆粒可具有包括 第一納米晶體的芯和圍繞所述芯的殼，所述殼包括結晶或無定形材料。如本文中使用的表 述"圍繞芯的殼"包括其中殼至少部分地（或全部地）圍繞芯的情況。所述殼可為具有至 少兩個層的多層殼，所述層各自包括相同或不同的結晶或無定形材料。所述芯可包括第一 半導體材料。所述殼的結晶材料可為沉積在所述芯上并且與所述第一半導體材料不同的第 二半導體材料。
[0078] 所述芯的第一半導體納米晶體可包括II族金屬、III族金屬、IV族金屬、或其組 合，且所述殼的結晶或無定形材料可包括至少一種金屬，所述金屬與所述第一半導體納米 晶體中包括的金屬不同并且選自I族金屬、II族金屬、III族金屬、IV族金屬、及其組合。
[0079] 所述鹵族元素（例如，氟）可包括在所述納米晶體顆粒（例如，半導體納米晶體顆 粒）中，例如在所述顆粒內部（參見圖1)。例如，所述具有芯-殼結構的半導體納米晶體顆 粒包括在所述芯內部的鹵族元素（例如，氟）。所述鹵族元素可存在于所述芯和所述殼之間 的界面處（參見圖2)。在納米晶體顆粒中，所述芯和所述殼之間的界面處的所述鹵族元素 的存在可通過如下事實證實：納米晶體顆粒的分析同時檢測到包括鹵素元素和芯金屬的鹵 素化合物（例如鹵化物）以及包括鹵素元素和殼金屬的鹵素化合物（例如鹵化物）。不希 望受任何理論束縛，這樣的結果可暗示，鹵素元素可存在于所述芯和所述殼之間的界面處 (例如，在所述芯和所述殼之間形成的薄的界面層或薄的相互擴散區域）。所述鹵族元素可 存在于所述殼中（參見圖3)。當所述半導體納米晶體顆粒具有多殼結構時，所述鹵族元素 可存在于內殼（即所述殼的內層）中、外殼（即在所述內層上的所述殼的外層）中、或兩者 中。基于所述納米晶體顆粒的芯的金屬的摩爾量，可以大于或等于約〇. 05%的量包括所述 鹵族元素。所述納米晶體可具有配位到其表面的配體化合物（未在圖中示出），但不限于 此。
[0080] 可以多種方式例如X-射線光電子能譜法（XPS)、能量色散譜法（EDS)，飛行時間二 次離子質譜法（TOF-SIMS)等確定所述納米顆粒（例如，半導體納米晶體）中包括的鹵族元 素的存在。所述鹵族元素可通過摻雜在所述顆粒中而存在于其中。所述鹵族元素可以金屬 鹵化物例如金屬氟化物的形式存在。所述金屬鹵化物可為包括I族金屬的鹵化物、包括II 族金屬的齒化物、包括III族金屬的齒化物、或其組合。所述齒族元素可替代到所述顆粒的 晶體結構中或者可作為填隙原子引入其晶體結構中。所述鹵族元素可在所述芯中、在所述 芯和所述殼之間的界面處、和/或在所述殼中。在一個實施方式中，所述殼可為由金屬齒化 物（例如，金屬氟化物）組成的殼。所述金屬鹵化物可包括LiF、NaF、KF、BeF 2、MgF2、CaF2、 SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF 2、A1F3、GaF3、InF3、SnF2、PbF 2、LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、 MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl 2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl 3、InCl3、SnCl2、PbCl2、 LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr2、SrBr 2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr 3、 GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr2、LiI、NaI、KI、BeI 2、MgI2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI 2、CdI2、 Hgl2、A1I3、Gal3、Inl3、Snl 2、PbI2、或其組合。
[0081] 包括半導體材料的納米晶體顆粒（如本文中所使用的，其也可稱作半導體納米晶 體顆粒）可具有取決于其尺寸和組成而控制的能帶隙，并在光發射性質方面具有高的色純 度。因此，其作為可用于多種領域例如顯示器、能量工業、半導體工業和生物相關的應用中 的材料已吸引了許多關注。然而，顯示令人滿意的性質的半導體納米晶體顆粒的多數類型 包括鎘（Cd)。鎘是造成嚴重的環境威脅的元素之一，且因此迫切地希望開發具有優異的光 發射性質的不含鎘的半導體納米晶體顆粒。例如，III-V族納米晶體是不含Cd的半導體納 米晶體的實例，但其合成方法需要比基于Cd的半導體納米晶體（例如，基于CdSe的量子 點）的合成方法對氧化敏感得多的前體且其前體具有差的反應性，使得反應的控制更加困 難。InP/ZnS芯-殼半導體納米晶體是被廣泛研究的III-V族量子點之一。然而，基于InP 的半導體納米晶體通常趨向于呈現較低的光發射效率和差的光發射性質。另外，發射期望 波長的光所需的顆粒的尺寸范圍從2nm到5nm，且因此基于InP的納米晶體的合成是不容易 的。同時，不含Cd的量子點例如InP納米晶體的光發射性質比基于CdSe的量子點的那些 低。
[0082] 相反，根據上述實施方式，通過向半導體納米晶體中引入鹵族元素，所述半導體納 米晶體可具有顯著提升的光發射性質，即使在其不包括鎘時也是如此。在這點上，存在如下 嘗試：通過用氫氟酸處理半導體納米晶體并由此從納米晶體顆粒的表面除去氧化物或懸鍵 來提高光發射效率（參見J. Chem. Phys. 123,084706, 2005,其通過參考引入本文）。然而， 通過氫氟酸能實現的提升是相當有限的。存在如下的另一嘗試：在InP納米晶體的表面上 成殼（shell)之前處理所述表面，且證實這樣的成殼非常難以產生（參見J. Mater. Chem.， 18, 2653, 2008,其通過參考引入本文）。同時，不含Cd的半導體納米晶體常常制備成具有 芯-殼結構。例如，常常期望使其它半導體材料例如ZnSe、ZnS、CdS等在III-V族芯（例如， InP芯）上成殼，但用其它半導體材料在芯上形成殼是相當困難的，且因此通過引入芯-殼 結構來提升光發射性質可變得更加困難（參見對比例4)。例如，InP芯-殼半導體納米晶 體的量子效率可通常至多為約40%。
[0083] 相反，通過向具有芯-殼結構的半導體納米晶體顆粒中引入鹵族元素（例如，在芯 中、在殼中、和/或在其間的界面處），上述半導體納米晶體可顯示大大改善的光發射性質 (例如，高的量子效率和窄的半寬度）。特別地，上述半導體納米晶體可具有可與基于Cd-的 半導體納米晶體相比或者比其高的量子產率，即使在其不包括鎘時也是如此。
[0084] 所述配體化合物可為本領域中已知的任何配體化合物而沒有特別的限制。例 如，所述配體化合物可包括 RC00H、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3P0、R 3P、ROH、RC00R'、RP0(0H)2、 R2POOH(其中R和R'獨立地為C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基）、或其組合。有 機配體化合物可配位到所制備的納米晶體的表面，起到使所述納米晶體良好地分散在溶液 中的作用，并且其可對所述納米晶體的光發射和電特性具有影響。所述有機配體化合物的 實例可包括，但不限于，甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇，丁硫醇，戊硫醇，己硫醇，辛硫醇，十二烷硫 醇，十六烷硫醇，十八烷硫醇，芐硫醇，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，辛胺，十二烷胺， 十六烷基胺，十八烷基胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚 酸，辛酸，十二烷酸，十六烷酸，十八烷酸，油酸，苯甲酸，膦例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁 基勝、戊基勝等，勝氧化物化合物例如甲基勝氧化物、乙基勝氧化物、丙基勝氧化物、丁基勝 氧化物等，二苯基膦化合物，三苯基膦化合物，其氧化物化合物等，和膦酸。所述有機配體化 合物可單獨或作為兩種或更多種的混合物使用。
[0085] 第一納米晶體（或第一半導體材料）可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、 IV-VI族化合物、IV族化合物、或其組合。
[0086] 所述結晶材料（或第二半導體材料）或無定形材料可具有與所述第一納米晶體 (或所述第一半導體材料）不同的組成，且可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI 族化合物、IV族化合物、含金屬的鹵素化合物（例如，選自如下的鹵化物：LiF、NaF、KF、 BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF 2、CdF2、HgF2、A1F3、GaF3、InF 3、SnF2、PbF2、LiCl、 NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl 2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl 3、GaCl3、 InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr 2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr 2、 CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr 3、SnBr2、PbBr2、Lil、Nal、KI、Bel2、Mgl 2、Cal2、Srl2、Cul、 Agl、Aul、Znl2、Cdl2、Hgl2、A1I3、Gal 3、Inl3、Snl2、PbI2、及其組合）、金屬氧化物、或其組合。
[0087] 所述II-VI族化合物可選自：
[0088] 選自如下的二元元素化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、 MgSe、MgS、及其組合；
[0089] 選自如下的三元元素化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 MgZnSe、MgZnS、及其組合；和
[0090] 選自如下的四元元素化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、 CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其組合。
[0091] 所述III-V族化合物可選自：
[0092] 選自如下的二元元素化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、 InAs、InSb、及其組合；
[0093] 選自如下的三元元素化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、A1NP、AlNAs、 AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及其組合；和
[0094] 選自如下的四元元素化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、 GalnNP、GalnNAs、GalnNSb、GalnPAs、GalnPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、 InAlPSb、及其組合。
[0095] 所述IV-VI族化合物可選自：
[0096] 選自如下的二元元素化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及其組合 ；
[0097] 選自如下的三元元素化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、 SnPbSe、SnPbTe、及其組合；和
[0098] 選自如下的四元元素化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其組合。
[0099] 所述IV族化合物可為選自如下的單一元素：Si、Ge、及其組合；和
[0100] 選自如下的二元元素化合物：SiC、SiGe、及其組合。
[0101] 所述半導體納米晶體可吸收約300nm-約700nm波長的光并發射約400nm-約 600nm、約600nm_約700nm、或約550nm_約650nm波長的光。發射的光的波長可通過控制所 述半導體納米晶體的組成和尺寸容易地調節。
[0102] 所述半導體納米晶體可具有約30 % -約100 %、例如大于或等于約50 %、大于或等 于約60%、大于或等于約70%、大于或等于約80%、或大于或等于約90%的量子產率。如 果期望，所述半導體納米晶體可在其光致發光光譜中具有更寬或更窄的半寬度（FWHM)。例 如，為了在顯示器中使用，所述半導體納米晶體可具有窄的FWHM以實現提升的色純度或顏 色再現性。在這種情況下，所述半導體納米晶體可在其光致發光光譜中具有小于或等于約 50nm、例如小于或等于約40nm的FWHM。
[0103] 所述半導體納米晶體可具有范圍為約Inm-約100nm、例如約Inm-約20nm的粒徑 (在非球形顆粒的情況下為最長直徑）。
[0104] 所述半導體納米晶體的形狀沒有特別限制。作為實例，所述納米晶體可具有球形 形狀、錐體形狀、多臂形狀、或立方體形狀。所述納米晶體可為納米顆粒、納米管、納米線、納 米纖維、納米片等形式。
[0105] 在另一實施方式中，合成納米晶體顆粒的方法包括：
[0106] 獲得包括第一前體、配體化合物和溶劑的第一混合物；
[0107] 任選地加熱所述第一混合物；
[0108] 向（任選地加熱的）第一混合物添加鹵族元素源、第二前體、和任選的第一納米晶 體以獲得第二混合物；和
[0109] 將所述第二混合物加熱至反應溫度以引發所述第一前體與所述第二前體之間的 反應以獲得包括至少一種半導體材料和鹵族元素的納米晶體顆粒。
[0110] 所述第一前體可包括至少兩種化合物。所述第二前體可包括至少兩種化合物。當 所述至少兩種化合物用于所述第一或第二前體時，它們可同時或其間有時間間隔地添加到 (任選地加熱的）第一混合物，所述添加在相同溫度下或在不同溫度下進行。在所述第一前 體的情況下，首先制備包括額外的前體化合物、配體和溶劑的混合物，然后將其添加到已制 備的第一混合物。
[0111] 所述第一前體可包括II族金屬、III族金屬、或IV族金屬，且可為金屬粉末、燒基 化金屬化合物、金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酰 丙酮化物、金屬齒化物、金屬氰化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬過氧化物、或其組合。 所述第一前體的實例可包括，但不限于，二甲基鋅、二乙基鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮化鋅、碘化 鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、高氯酸鋅、硫酸鋅、 硬脂酸鋅、二甲基鎘、二乙基鎘、乙酸鎘、乙酰丙酮化鎘、碘化鎘、溴化鎘、氯化鎘、氟化鎘、碳 酸鎘、硝酸鎘、氧化鎘、高氯酸鎘、磷化鎘、硫酸鎘、乙酸汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氟化汞、 氰化汞、硝酸汞、氧化汞、高氯酸汞、硫酸汞、乙酸鉛、溴化鉛、氯化鉛、氟化鉛、氧化鉛、高氯 酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、碳酸鉛、乙酸錫、二（乙酰丙酮化）錫、溴化錫、氯化錫、氟化錫、氧化 錫、硫酸錫、四氯化鍺、氧化鍺、乙氧化鍺、三甲基鎵、三乙基鎵、乙酰丙酮化鎵、氯化鎵、氟化 鎵、氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、三甲基銦、乙酸銦、氫氧化銦、氯化銦、氧化銦、硝酸銦、硫酸銦、 乙酸鉈、乙酰丙酮化鉈、氯化鉈、氧化鉈、乙氧化鉈、硝酸鉈、硫酸鉈、和碳酸鉈。取決于想要 合成的納米晶體的組成，所述第一前體可單獨或以至少兩種化合物的組合使用。
[0112] 取決于想要合成的納米晶體的類型，所述第二前體可適當地選擇而沒有任何特別 限制。在非限制性實例中，所述第二前體可為包括V族元素或VI族元素的化合物。在另一 實例中，所述第二前體可為包括鹵族元素的化合物（例如，HF)。在一些實例中，所述鹵族元 素源和所述第二前體可為相同的化合物。所述第二前體的非限制性實例可包括，但不限于， 己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巰基丙基硅烷、硫-三辛基膦（S-TOP)、 硫-三丁基膦（S-TBP)、硫-三苯基膦（S-TPP)、硫-三辛基胺（S-TOA)、二（三甲基甲硅烷 基）硫化物、硫化銨、硫化鈉、硒-三辛基膦（Se-TOP)、硒-三丁基膦（Se-TBP)、硒-三苯基 膦（Se-TPP)、碲-三丁基膦（Te-TBP)、碲-三苯基膦（Te-TPP)、三（三甲基甲硅烷基）膦、三 (二甲基氨基）膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、氧化砷、氯化砷、 硫酸砷、溴化砷、碘化砷、一氧化一氮、硝酸、硝酸銨、HF、NH4F、HC1、NH4C1、HBin NH4Bin LiF、 NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF 2、CdF2、HgF2、A1F3、GaF3、InF 3、SnF2、PbF2、 LiCl、NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl 2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl 3、 GaCl3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr 2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、 ZnBr2、CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr 3、InBr3、SnBr2、PbBr2、Lil、Nal、KI、Bel 2、Mgl2、Cal2、Srl2、 Cul、Agl、Aul、Znl2、Cdl2、Hgl2、A1I 3、Gal3、Inl3、Snl2、PbI2、或含鹵族元素（例如氟）的離 子液體。取決于想要合成的納米晶體的組成，所述第二前體可單獨或以至少兩種化合物的 組合使用。
[0113] 所述配體化合物與以上闡述的相同。
[0114] 所述溶劑可選自C6-C22烷基伯胺例如十六烷基胺；C6-C22烷基仲胺例如二辛基 胺；C6-C40烷基叔胺例如三辛基胺；具有氮原子的雜環化合物例如吡啶；C6-C40脂族烴 (例如烷烴、烯烴、或炔烴）例如十六烷、十八烷、十八烯、角鯊烷等；C6-C30芳族烴例如苯 基十二烷、苯基十四烷、苯基十六烷等；被C6-C22烷基取代的膦例如三辛基膦；被C6-C22 烷基取代的膦氧化物例如三辛基膦氧化物；C12-C22芳族醚例如苯基醚、芐基醚等；及其組 合。
[0115] 在所述第一混合物中，所述第一前體、配體化合物和溶劑的量可適當地選擇而沒 有任何特別的限制。
[0116] 所述第一混合物的任選加熱可通過如下實施：將所述第一混合物在真空下在大于 或等于約40°C、例如大于或等于約50°C、大于或等于約60°C、大于或等于約70°C、大于或等 于約80°C、大于或等于約90°C、大于或等于約10(TC、或大于或等于約120°C的溫度下加熱， 和/或將其在氮氣氣氛下在大于或等于約KKTC、例如大于或等于約150°C、大于或等于約 180°C、或大于或等于約20(TC的溫度下加熱。
[0117] 將鹵族元素源和第二前體添加到（任選地加熱的）第一混合物以獲得第二混合 物。在一個實施方式中，所述方法可進一步包括向（任選地加熱的）第一混合物添加第一 納米晶體，且由此最終的納米晶體顆粒可具有芯-殼結構，其中通過第一和第二前體之間 的反應形成的納米晶體沉積在所述第一納米晶體顆粒（即芯）的表面上。當所述第一納米 晶體具有芯-殼結構時，最終的納米晶體可具有芯-多殼結構，且所述鹵族元素可存在于外 殼處。
[0118] 在所述第二混合物中，所述鹵族元素源、第二前體和任選地添加的第一納米晶體 的量沒有特別限制，且可取決于想要得到的納米晶體結構進行選擇。
[0119] 所述鹵族元素源、第二前體、和任選的第一納米晶體可同時或順序地添加。例如， 當順序地添加所述鹵族元素源、第二前體、和任選的第一納米晶體時，其間的順序沒有特別 限制。換句話說，所述鹵族元素源、第二前體、和任選的第一納米晶體以任意順序添加。當 添加所述鹵族元素源、第二前體和任選的第一納米晶體時，可一起使用上述溶劑等。
[0120] 所述鹵族元素源可包括 HF、NH4F、HCl、NH4CU HBr、NH4Br、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、 CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF 2、HgF2、A1F3、GaF3、InF3、SnF 2、PbF2、LiCl、NaCl、KCl、 BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl 2、CdCl2、HgCl2、AlCl3、GaCl 3、InCl3、SnCl2、 PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr 2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr2、HgBr 2、 AlBr3、GaBr3、InBr3、SnBr2、PbBr 2、Lil、Nal、KI、Bel2、Mgl2、Cal2、Srl 2、Cul、Agl、Aul、Znl2、 Cdl2、Hgl2、A1I3、Gal3、Inl 3、Snl2、PbI2、含鹵族元素（例如氟）的離子液體、或其組合。
[0121] 所述鹵族元素源可與溶劑一起使用，所述溶劑例如含氮的雜環化合物例如吡啶， H20，C3-C12酮例如丙酮、甲基乙基酮等，C1-C40伯、仲、叔胺例如三辛基胺，或其組合。在一 個實施方式中，所述鹵族元素源（例如HF)可溶解在載體溶劑中以制備為溶液，所述溶液然 后添加到所述第一混合物。所述載體溶劑可為水，含氮的雜環化合物例如吡啶，C3-C12酮例 如丙酮、甲乙酮，伯胺（例如具有1-40個碳原子），伯醇（例如具有1-40個碳原子），仲胺 (例如具有2-40個碳原子），仲醇（例如具有2-40個碳原子），叔胺（例如具有3-40個碳 原子），叔醇（例如具有3-40個碳原子），具有氮的雜環化合物，烯烴，脂族烴，具有烷基取 代基的芳族烴，具有烷基取代基的膦，具有烷基取代基的膦氧化物，芳族醚，或其組合。在溶 解于所述載體溶劑中的溶液中，所述鹵族元素源的摩爾濃度可大于或等于約〇. 001m〇l/L。
[0122] 所述離子液體為處于液態的鹽且它由離子及其反離子組成。在一個實施方式中， 所述離子液體可為取代或未取代的咪唑鐵鹽、取代或未取代的吡唑榻'鹽、取代或未取代的 三唑榻鹽、取代或未取代的噻唑榻鹽、取代或未取代的 11惡唑銷鹽、取代或未取代的噠嗪 .榻鹽、取代或未取代的嘧啶榻鹽、取代或未取代的銨鹽、取代或未取代的營鹽、取代或未 取代的锍鹽、取代或未取代的吡啶饋鹽、取代或未取代的吡咯燒,鎮鹽、或其組合。所述離子 液體可具有鹵根陰離子例如F'四氟硼酸根陰離子（BF 4O、六氟磷酸根陰離子（PF6O、高氯 酸根陰離子（CKV)、乙酸根陰離子、三氟乙酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、硫酸氫根陰 離子、烷基硫酸根陰離子、亞硫酸根陰離子、亞硫酸氫根陰離子、四氯鋁酸根陰離子、四溴鋁 酸根陰離子、亞硝酸根陰離子、硝酸根陰離子、二氯銅酸根陰離子、磷酸根陰離子、磷酸氫根 陰離子、磷酸二氫根陰離子、碳酸根陰離子、碳酸氫根陰離子、磺酸根陰離子、甲苯磺酸根陰 離子、或雙（三氟甲基磺酰）亞胺陰離子。在一個實施方式中，所述離子液體可為咪唑鎮 鹽、吡啶鐵鹽、撰鹽、或銨鹽，且其可具有r、BF 4_或PFfT作為陰離子。所述離子液體可單獨 或以至少兩種鹽的組合使用。
[0123] 基于所述第一金屬前體的量（摩爾），所述鹵族元素源可以大于或等于約0.5%、 例如大于或等于約5%、或大于或等于約10%的量添加到所述第一混合物。
[0124] 將所述第二混合物加熱至反應溫度以引發所述第一前體與所述第二前體之間的 反應可使用微波在沒有輻照的情況下進行。
[0125] 所述反應溫度沒有特別限制且可根據所述第一前體、第二前體、鹵族元素源、 所使用的溶劑等的類型適當地選擇。例如，所述反應溫度可為約100°c -350°c、例如約 220°C -320°C。
[0126] 所述第一半導體納米晶體可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合 物、IV族化合物、或其組合。在一個實施方式中，所述第一納米晶體可包括III-V族化合物。
[0127] 由所述第一前體和所述第二前體之間的反應形成的納米晶體可包括選自如下的 至少一種=II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、LiF、NaF、KF、 BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF 2、CdF2、HgF2、A1F3、GaF3、InF 3、SnF2、PbF2、LiCl、 NaCl、KCl、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl 2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、CdCl2、HgCl2、AlCl 3、GaCl3、 InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr 2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr 2、 CdBr2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr 3、SnBr2、PbBr2、Lil、Nal、KI、Bel2、Mgl 2、Cal2、Srl2、Cul、 Agl、Aul、Znl2、Cdl2、Hgl2、A1I3、Gal 3、Inl3、Snl2、PbI2、及其組合。
[0128] 所述II-VI族化合物、III-V族化合物、和IV-VI族化合物與以上闡述的相同。當 所述半導體納米晶體包括至少兩種類型的化合物時或當其為二元元素化合物、三元元素化 合物、或四元元素化合物時，其可以合金的形式、或者以其中至少兩種不同的晶體結構作為 層例如芯/殼或者作為隔室（compartment)例如多艙體（multi-pod)共存的結構的形式存 在。
[0129] 上述合成納米晶體顆粒的方法可進一步包括：向所述第一和第二前體之間的反應 產物添加非溶劑以分離配體化合物配位到其的納米晶體顆粒。所述非溶劑可為極性溶劑， 其可與所述反應期間使用的溶劑混合，但不能夠使納米晶體分散。所述非溶劑可取決于所 述反應中使用的溶劑的類型進行選擇。例如，所述非溶劑可選自丙酮、乙醇、丁醇、異丙醇、 水、四氫呋喃（"THF"）、二甲亞砜（"DMS0"）、二乙基醚、甲醛、乙醛、乙二醇、具有與前述溶 劑類似的溶解度參數的溶劑、及其組合。所述分離可使用離心、沉淀、層析法或蒸餾進行。在 需要時，可將分離的納米晶體添加到洗滌溶劑中。所述洗滌溶劑沒有特別限制，且可為具有 對所述配體類似的溶解度參數的溶劑，例如己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
[0130] 根據上述方法制備的納米晶體可呈現高水平的量子產率。所述半導體納米晶體組 合物可在多種領域例如發光二極管（"LED")、太陽能電池、生物傳感器、或圖像傳感器中找 到其應用。根據上述方法，可獲得具有提升的光發射性質的半導體納米晶體顆粒。
[0131] 在下文中，參照具體實施例更詳細地說明本發明。然而，它們是本發明的示例性實 施方式，且本發明不限于此。
[0132] [實施例]
[0133] 實施例I
[0134] 參比例I : InP芯的制各
[0135] 將0. 2mmol乙酸銦、0. 6mmol棕櫚酸和IOmL 1-十八烯置于燒瓶中，在120°C經受 真空狀態1小時，然后在將燒瓶中的氣氛用N2交換之后加熱至280°C。然后，快速地注入 0. Immol三（三甲基甲硅烷基）膦（TMS3P)和0. 5mL三辛基膦（TOP)的混合溶液，且反應 進行20分鐘。然后將反應混合物迅速冷卻并向其添加丙酮以產生納米晶體，所述納米晶體 然后通過離心分離并分散在甲苯中。由此制備的InP芯納米晶體的UV第一吸收最大值為 420 ?600nm。
[0136] 實施例I :InP(F)納米晶體的制各
[0137] 如本文中所使用的術語"化合物（鹵素原子）（例如，"InP(F)"）的組成"是指其 中鹵素原子（例如氟）以任意方式（例如，作為摻雜元素、作為金屬鹵化物（InF)、和/或替 代到晶體結構中或作為填隙原子引入）包括在一定組成（例如InP)的半導體納米晶體顆 粒中的情況。
[0138] 將0. 2mmol乙酸銦、0. 6mmol棕櫚酸和IOmL 1-十八烯置于燒瓶中，在120°C經受 真空狀態1小時，然后在將燒瓶中的氣氛用N2交換之后加熱至280°C。向其快速地注入 0. 07mmol HF和I. 5mL三辛基胺的混合物溶液，然后快速地注入0. Immol三（三甲基甲硅烷 基）膦（TMS3P)和0.5mL三辛基膦（TOP)的混合溶液。反應進行20分鐘。然后將反應混 合物迅速冷卻至室溫并向其添加丙酮以產生納米晶體，所述納米晶體然后通過離心分離并 分散在甲苯中。
[0139] 實施例II
[0140] 實施例2-1 :InP/ZnS(F)納米晶體顆粒的制備
[0141] 將I. 2mmoL(0. 224g)乙酸鋅、2. 4mmol (0. 757g)油酸、和IOmL三辛基胺置于燒瓶 中，在120°C經受真空狀態10分鐘，然后在將燒瓶中的氣氛用N2交換之后加熱至280°C。在 10秒內向其添加參比例1中制備的InP半導體納米晶體的甲苯分散體（0D =第一激子吸收 的光密度，OD :0. 15,或Iml的1重量％甲苯溶液），然后快速地注入I. 5mL包括在三辛基胺 (Τ0Α，載體溶劑）中的0. Hmmol HF^yL水溶液）的混合溶液，之后立即向其添加2. 4mmol S/T0P并且反應進行120分鐘。在那之后，將反應混合物迅速冷卻至室溫并向其添加丙酮以 產生納米晶體顆粒，所述納米晶體顆粒然后通過離心分離并再次分散在甲苯中。
[0142] 實施例 2-2 ：
[0143] 以與實施例2-1中所闡述的相同的方式制備InP/ZnS(F)納米晶體顆粒，除了 HF 以0. 07mmol代替0. Hmmol的量使用之外。
[0144] 實施例 2-3 ：
[0145] 以與實施例2-1中所闡述的相同的方式制備InP/ZnS(F)納米晶體顆粒，除了 HF 以0. 2mmol代替0. 14mmol的量使用之外。
[0146] 實施例 2-4 ：
[0147] 以與實施例2-1中所闡述的相同的方式制備InP/ZnS(F)納米晶體顆粒，除了 HF 以0. 4mmol代替0. 14mmol的量使用之外。
[0148] 實施例 2-5 ：
[0149] 以與實施例2-1中所闡述的相同的方式制備InP/ZnS(F)納米晶體顆粒，除了使用 吡啶-HF代替HF作為氟源之外。
[0150] 實施例 2-6 ：
[0151] 以與實施例2-1中所闡述的相同的方式制備InP/ZnS(F)納米晶體顆粒，除了使用 NH4F代替HF作為氟源之外。
[0152] 實施例 2-7 ：
[0153] 以與實施例2-1中所闡述的相同的方式制備InP/ZnS(F)納米晶體顆粒，除了使用 ZnF2代替HF作為氟源之外。
[0154] 實施例 2-8 ：
[0155] 以與實施例2-1中所闡述的相同的方式制備InP/ZnS(F)納米晶體顆粒，除了使用 離子液體四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑每貨代替HF作為氟源之外。
[0156] 實施例 2-9 到 2-11
[0157] 取決于第一納米晶體、氟元素源和第二前體的引入順序的量子產率
[0158] 以與實施例2-1中所闡述的相同的方式制備InP/ZnS(F)納米晶體顆粒，除了根據 表1中所闡述的順序引入（I) InP芯、（2)HF/T0A溶液和（3)0. 6mmolS/T0P之外。
[0159] 表 1
[0160]

【權利要求】
1. 納米晶體顆粒，其包括至少一種半導體材料和至少一種鹵族元素， 其中所述納米晶體顆粒具有芯-殼結構，所述芯-殼結構包含：包括第一半導體納米晶 體的芯、和圍繞所述芯并包括結晶或無定形材料的殼，和 其中所述至少一種鹵族元素作為摻雜于其中的狀態或作為金屬鹵化物存在。
2. 權利要求1的納米晶體顆粒，其中所述至少一種鹵族元素包括氟。
3. 權利要求1或2的納米晶體顆粒，其中所述第一半導體納米晶體包括選自如下的金 屬：11族金屬、III族金屬、IV族金屬、及其組合，和 所述結晶或無定形材料包括至少一種金屬，所述金屬與所述第一半導體納米晶體中包 括的金屬不同并且選自I族金屬、II族金屬、III族金屬、IV族金屬、及其組合。
4. 權利要求1的納米晶體顆粒，其中所述鹵族元素包括在選自如下的至少一種區域 中：所述芯、所述殼、以及在所述芯和所述殼之間的界面。
5. 權利要求4的納米晶體顆粒，其中所述殼為具有至少兩個層的多層殼，所述層各自 包括相同或不同的結晶或無定形材料并且具有彼此不同的組成，且所述鹵族元素包括在選 自如下的至少一種區域中：所述芯、所述殼的內層、所述殼的外層、在所述芯和所述殼之間 的界面，以及在所述殼的層之間的界面。
6. 權利要求1的納米晶體顆粒，其中基于所述納米晶體顆粒的芯中包括的金屬的摩爾 量，以大于或等于〇. 05%的量包括所述至少一種鹵族元素。
7. 權利要求1的納米晶體顆粒，其中所述第一半導體納米晶體包括II-VI族化合物、 III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、或其組合，且其中所述結晶或無定形材料包 括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、含金屬的鹵素化合物、 金屬氧化物、或其組合。
8. 權利要求7的納米晶體顆粒，其中所述結晶或無定形材料包括至少一種與所述第一 半導體納米晶體中包括的金屬不同的金屬。
9. 權利要求7的納米晶體顆粒，其中所述II-VI族化合物選自： 選自如下的二元元素化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、 MgS、及其組合； 選自如下的三元元素化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 MgZnSe、MgZnS、及其組合；和 選自如下的四元元素化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、 CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其組合， 所述III-V族化合物選自： 選自如下的二元元素化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AIN、A1P、AlAs、AlSb、InN、InP、 InAs、InSb、及其組合； 選自如下的三元元素化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、A1NP、AlNAs、AlNSb、 AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及其組合；和 選自如下的四元元素化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GalnNP、 GalnNAs、GalnNSb、GalnPAs、GalnPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及其 組合， 所述IV-VI族化合物選自： 選自如下的二元元素化合物 選自如下的三元元素化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、 SnPbSe、SnPbTe、及其組合；和 選自如下的四元元素化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其組合， 所述IV族化合物選自： 選自如下的單一元素：Si、Ge、及其組合；和 選自如下的二元元素化合物：SiC、SiGe、及其組合、 所述含金屬的鹵素化合物選自：Li F、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF 2、 CdF2、HgF2、A1F3、GaF3、InF 3、SnF2、PbF2、LiCl、NaCl、KC1、BeCl2、MgCl 2、CaCl2、SrCl2、CuCl、 AgCl、AuCl、ZnCl 2、CdCl2、HgCl2、A1C13、GaCl 3、InCl3、SnCl2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr 2、 MgBr2、CaBr2、SrBr2、CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr 2、CdBr2、HgBr2、A1 Br3、GaBr3、I nBr3、SnBr2、PbBr2、 Lil、Nal、KI、Bel 2、Mgl2、Cal2、Srl2、Cul、Agl、Aul、Znl 2、Cdl2、Hgl2、A1I3、Gal3、Inl 3、Snl2、 Pbl2、及其組合，和 所述金屬氧化物選自：Cd0、In203、Pb0、Hg0、Mg0、Ga 203、Al203、Zn0、Si02、鋅的硫氧化物、 鋅的硒氧化物、鋅的硫氧化物硒化物、銦的磷化物氧化物、銦的磷化物硫氧化物、及其組合。
10. 權利要求1的納米晶體顆粒，其中所述殼包括具有與所述第一半導體納米晶體不 同的組成和比所述第一半導體納米晶體大的帶隙的材料。
11. 權利要求1的納米晶體顆粒，其中所述納米晶體顆粒具有配位到其表面的配體化 合物。
12. 權利要求11的納米晶體顆粒，其中所述配體化合物包括RCOOH、RNH2、R2NH、R 3N、 RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH) 2、R2POOH、或其組合，且其中 R 和 R' 各自獨立地為 C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基。
13. 合成納米晶體顆粒的方法，其包括： 獲得包括第一前體、配體化合物和溶劑的第一混合物； 任選地加熱所述第一混合物； 向任選地加熱的所述第一混合物添加鹵族元素源、第二前體、和任選的第一納米晶體 以獲得第二混合物；和 將所述第二混合物加熱至反應溫度以引發所述第一前體與所述第二前體之間的反應 以獲得包括至少一種半導體材料和鹵族元素的納米晶體顆粒。
14. 權利要求13的合成納米晶體顆粒的方法，其中所述第一前體包括II族金屬、III 族金屬、IV族金屬、或其組合，且為如下的形式：金屬粉末、烷基化金屬化合物、金屬醇鹽、 金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬齒化物、金 屬氰化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬過氧化物、或其組合，且所述第二前體包括V族 元素、VI族元素、含V族元素或VI族元素的化合物、含鹵族元素的化合物、或其組合。
15. 權利要求13的合成納米晶體顆粒的方法，其中所述第二前體為V族元素、VI族元 素、或含V族元素或VI族元素的化合物，并選自：硫（S)、硒（Se)或硒化物、締或締化物、磷 (P)、砷（As)或砷化物、氮（N)、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巰基丙基 硅烷、硫-三辛基膦（S-T0P)、硫-三丁基膦（S-TBP)、硫-三苯基膦（S-TPP)、硫-三辛基胺 (S-TOA)、二（三甲基甲硅烷基）硫化物、硫化銨、硫化鈉、硒-三辛基膦（Se-TOP)、硒-三丁 基膦（Se-TBP)、硒-三苯基膦（Se-TPP)、碲-三丁基膦（Te-TBP)、碲-三苯基膦（Te-TPP)、 三（三甲基甲硅烷基）膦、三（二甲基氨基）膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、 三環己基膦、氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷、一氧化一氮、硝酸、硝酸銨、及其組 合。
16. 權利要求13的合成納米晶體顆粒的方法，其中所述配體化合物包括RCOOH、RNH2、 R2NH、R 3N、RSH、R3P0、R3P、ROH、RC00R'、RP0(0H)2、R 2P00H、或其組合，其中 R 和 R' 獨立地為 C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基。
17. 權利要求13的合成納米晶體顆粒的方法，其中所述鹵族元素源包括HF、NH4F、HC1、 NH4C1、HBr、NH 4Br、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、AgF、AuF、ZnF2、CdF2、HgF2、A1F 3、 GaF3、InF3、SnF2、PbF 2、LiCl、NaCl、KC1、BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl 2、CuCl、AgCl、AuCl、ZnCl2、 CdCl2、HgCl 2、A1C13、GaCl3、InCl3、SnCl 2、PbCl2、LiBr、NaBr、KBr、BeBr2、MgBr2、CaBr 2、SrBr2、 CuBr、AgBr、AuBr、ZnBr2、CdBr 2、HgBr2、AlBr3、GaBr3、InBr 3、SnBr2、PbBr2、Lil、Nal、KI、Bel2、 MgI 2、CaI2、SrI2、CuI、AgI、AuI、ZnI2、CdI 2、HgI2、AlI3、GaI3、InI3、SnI 2、PbI2、HBF4、含鹵族元 素的離子液體、或其組合。
18. 權利要求13的合成納米晶體顆粒的方法，其中基于所述第一前體的金屬的摩爾 量，所述鹵族元素源以大于或等于〇. 5%的量添加在所述第一混合物中。
19. 權利要求13的合成納米晶體顆粒的方法，其中向所述第一混合物添加所述鹵族元 素源包括將所述齒族元素源溶解在載體溶劑中以獲得溶液并將所述溶液添加至所述第一 混合物，和 所述載體溶劑包括水，酮，伯胺，仲胺，叔胺，具有氮原子的雜環化合物，C6-C40烯烴， C6-C40脂族烴，被C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烴，被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦， 被C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物，芳族醚，芳族醇，或其組合。
20. 權利要求19的合成納米晶體顆粒的方法，其中所述溶液具有大于或等于 0. 001m〇l/L的所述鹵族元素源的摩爾濃度。
21. 器件，包括權利要求1-12任一項的納米晶體顆粒。
22. 權利要求21的器件，其中所述器件為發光二極管、有機發光二極管、傳感器、太陽 能電池、成像傳感器、或液晶顯示器。
【文檔編號】B82B1/00GK104512860SQ201410495213
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】金鉉基, 田信愛, 金龍郁, 金泰坤, 元裕鎬, 張銀珠, 章效淑, 金澤勛 申請人:三星電子株式會社