納米二氧化桂生產工藝技術的制作方法
【專利摘要】本發明的一種納米二氧化硅生產工藝技術，生產工藝流程如下：反應液預處理一各溶液按照規定比例添加到反應釜中進行化學反應一將溶液引入存儲罐進行陳化一洗滌一干燥一超音速氣流粉碎一自動灌注封裝一成品入庫。采用創新的化學沉淀技術生產納米二氧化硅，通過水玻璃(硅酸鈉）與鹽酸的中和反應，形成硅酸沉淀和食鹽；把硅酸膠狀沉淀物質經過陳化后進行壓濾，水洗獲得濕濾餅；濾餅通過盤式干燥工藝得到一級分散的納米二氧化硅，再通過二級分散獲得高比表面積的納米二氧化硅產品；通過這樣的工藝技術方案，生產工藝流程簡單、能耗低，且生產的納米二氧化硅相對于氣相白炭黑的比表面積高出近一倍，表面羥基含量超出4倍。
【專利說明】納米二氧化硅生產工藝技術
【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米二氧化硅領域，尤其涉及到一種納米二氧化硅生產工藝技術。
【背景技術】
[0002] 目前納米二氧化硅的制備方法主要分為物理法和化學法兩種。物理法一般是指利 用超級氣流粉碎機或高能球磨機將二氧化硅塊體通過多級粉碎，最后獲得產品。此雖然工 藝簡單但易混入雜質。尤其粉體性能難以控制制粉效率低且粒徑分布較寬。與物理法相比 較，化學法便可制得純凈且粒徑分布均勻的納米顆粒，但成本較高，且有化學污染等。目前 化學法包括化學氣相沉積（CVD)法、離子交換法、沉淀法和溶膠凝膠（Sol-Gel)法等。
[0003] (1)氣相法
[0004] 氣相法制得的納米二氧化硅純度高、分散度好、粒徑小，但生產過程中能源消耗 大、成本高。其生產工藝原理主要為有機鹵硅烷、氧（或空氣）和氫，在高溫下反應制備納 米二氧化硅。以四氯化硅為例，其反應式為 ：
[0005] SiCl4+ (n+2) H2+ (n/2+1) O2 - SiO2 · H20+4HC1
[0006] 干法中還有硅砂和焦碳的電弧加熱法，有機硅化合物分解法等。主要流程是：將 硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合，于高溫下水解，再通過旋風分離器，分離出大的凝集顆 粒，最后脫酸制得氣相二氧化娃，其反應式為：2H 2+02+娃化合物一Si02+4H+。
[0007] (2)沉淀法
[0008] 沉淀法制備納米二氧化硅的原材料廣泛、價廉，但制得的納米二氧化硅孔徑分布 寬，且孔徑形狀難以控制，所得產品主要在工業上用作橡膠的補強劑。
[0009] 目前，沉淀法制備納米二氧化硅技術包括以下幾類：
[0010] ①在有機溶劑中制備高分散性能的納米二氧化硅； toon] ②酸化劑與硅酸鹽水溶液反應，沉降物經分離、干燥制備納米二氧化硅；
[0012] ③堿金屬硅酸鹽與無機酸混合形成納米二氧化硅水溶膠轉變為凝膠顆粒，經干 燥、熱水洗滌、再干燥，煅燒制得納米二氧化硅；
[0013] 水玻璃的碳酸化制備納米二氧化硅；
[0014] 通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球型納米二氧化硅。
[0015] 通過使用沉淀法制備高性能納米二氧化硅對硅橡膠補強，補強性能等價于氣相納 米二氧化硅，該離子綜合五里性能平衡，在低剪條件下與硅橡膠混合即可獲得補強結構，通 過確定合適配方、在一定硬度水平上使配合膠料獲得最佳的力學性能。
[0016] (3)溶膠-凝膠法
[0017] 溶膠一凝膠法是指采用化學活性高的硅化合物為原料，例如硅酸鹽，硅酸酯，將其 配成溶液，之后加入強酸，從而誘發硅酸根的聚合，并進行水解、縮合反應。溶膠在溶液中形 成穩定的透明體系，經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，當網絡間充滿 了失去流動性的溶劑，便形成凝膠。凝膠經過干燥，制備出納米二氧化硅。該法原料與沉淀 法類似，但不直接生成沉淀，而是形成凝膠，然后干燥脫水制備出產品。該法制備的產品性 能與干法相似，但價格又比干法產品便宜，但其較沉淀法復雜，成本較高。利用溶膠一凝膠 法制備凝膠的過程中，水解和縮聚反應是兩個重要的物理化學反應，首先，Si (OR) 4中的一 OR基團逐級被-OH取代反應方程式為：
[0018] Si (OR) 4+ηΗ20 - Si (OH) n (OR) 4_n+nR0H
[0019] 與此同時,兩種聚合反應也幾乎同時進行,脫水縮聚反應：
[0020] -S i -0H+H0-S i - - -S i -O-S i -+H2O
[0021] 脫醇縮聚反應：
[0022] -S i-0H+R0-S i- - -S i-O-S i-+ROH
[0023] (4)微乳液法
[0024] 微乳液法是通過兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中 經成核、聚結、團聚、熱處理后得到納米粒子。用該法制備納米粒子的實驗裝置簡單，能耗 低，操作容易。其制備的納米二氧化硅粒子粒徑分布較窄，而且通過改變微乳液體系中不同 參數可獲得不同尺寸粒徑納米顆粒。
[0025] 隨著國民經濟的不斷發展，國內對超微細白炭黑（納米二氧化硅微粉及納米二氧 化硅復合吸附材料）的需求將會大幅度增長，市場潛力巨大。
[0026] 目前，納米二氧化硅主要制備方法有以硅烷鹵化物為原料的氣相法；以硅酸鈉和 無機酸為原料的化學沉淀法；以及以硅酸醋等為原料的溶膠凝膠法微乳液法。在這些方法 中，氣相法原料昂貴，設備要求高，生產流程長，能耗大；溶膠一疑膠法原料昂貴，制備時間 長；而微乳液法成本高、有機物難以去除易對環境造成污染。與上述三種方法相比，化學沉 淀法具有原料來源廣泛、價廉，能耗小，工藝簡單，易于工業化等優點。
[0027] 由于國內傳統生產方法受原料來源限制導致產品價格偏高，以及生產產品達不到 超精微粉級別，因此限制了使用范圍，無法滿足市場需要。國外限制向中國轉讓微粉生產 技術，進口國外產品價格又偏高。
【發明內容】
[0028] 為解決所述技術問題，本發明提供了一種納米二氧化硅生產工藝技術，以實現納 米二氧化硅的生產工藝流程短、能耗低、成本低、產品性能好。
[0029] 本發明的一種納米二氧化硅生產工藝技術，包括以下步驟：
[0030] 1)制備高純度水，并用制備的高純度水配制濃度為5. 5%的NaCl水溶液、濃度為 40 %的Na2SiO3水溶液和濃度為15. 5 %的稀鹽酸溶液；
[0031] 2)反應過程工藝：在反應釜中加入步驟1)配制的NaCl水溶液、Na2SiO 3水溶液和 稀鹽酸溶液；
[0032] 3)陳化過程：將反應釜中反應后的溶液引入儲料罐中，進行陳化，進一步反應形 成溶膠；
[0033] 4)壓濾洗滌：將陳化后的溶膠泵入壓濾機中進行壓濾，反復多次用去離子水清 洗，清洗至清洗濾液的電導率達到20um/cm時，停止清洗；
[0034] 5)干燥：將步驟4)得到的濕濾餅干燥至含水量1. 5%以下；
[0035] 6)粉碎：將干燥后的粉體顆粒收集后粉碎到5?10 μ m，即得到所述納米二氧化 硅。
[0036] 優選的，以重量百分比計，步驟2)所述在反應釜中加入步驟1)配制的NaCl水溶 液76. 5 %、Na2SiO3水溶液14. 6 %和稀鹽酸溶液8. 9 %。
[0037] 優選的，步驟2)還包括先將配制好的NaCl水溶液通過計量泵注入到反應釜中， 控制溶液溫度在25±0. 5°C ;然后將配制好的Na2SiO3水溶液通過計量泵注入到所述反應釜 中，攪拌均勻；最后通過計量泵，采用環形多孔分流滴加稀鹽酸溶液，保持第一預定滴加速 率，滴加一定時間；保持溶液溫度25±0. 5°C。
[0038] 優選的，步驟3)還包括通過計量泵繼續緩慢加入步驟1)配制的稀鹽酸溶液，保持 第二預定滴加速率，第二預定滴加速率大于第一預定滴加速率，稀鹽酸滴加時間與步驟2) 稀鹽酸的滴加時間相同。
[0039] 優選的，所述反應釜在稀鹽酸滴加過程中一直保持高速攪拌，轉速為90轉/分 鐘?100轉/分鐘。
[0040] 優選的，步驟3)還包括通過計量泵繼續緩慢加入步驟1)配制好的稀鹽酸溶液，滴 加速率為20kg/min，稀鹽酸滴加時間與步驟2)所述稀鹽酸的滴加時間相同。
[0041] 優選的，步驟4)所述壓濾洗滌還包括以下步驟：
[0042] ①陳化后的溶膠通過計量泵泵入壓濾機；
[0043] ②第一次壓濾液進入回收罐進行回收處理；
[0044] ③采用步驟②回收處理過的濾液對濾餅進行第一次清洗，清洗液在回收罐中回收 處理；
[0045] ④采用步驟③處理過的回收清洗液進行第二次清洗，清洗液在回收罐中回收處 理；
[0046] ⑤用步驟1)制得的去離子純水進行第三次清洗，清洗液在回收罐中回收處理；
[0047] ⑥再多次采用步驟1)制得的去離子純水進行清洗，當清洗濾液的電導率不
[0048] 小于20um/cm后，洗滌結束，回收清洗液作為第一、二次清洗液使用。
[0049] 優選的，步驟5)所述干燥為采用盤式干燥機進行干燥，通過熱交換器預熱進口空 氣，干燥初始空氣溫度為3KTC?330°C，空氣流量控制出口空氣溫度為190°C?2KTC。
[0050] 優選的，步驟6)還包括將干燥出來的粉體顆粒收集后經超音速氣流進行粉碎。
[0051] 優選的，所述第一預定滴加速率為13kg/min。
[0052] 優選的，所述第二預定滴加速率為20kg/min。
[0053] 本發明的有益效果為：1、采用創新的化學沉淀技術生產納米二氧化硅，通過水玻 璃（硅酸鈉）與鹽酸的中和反應，形成硅酸沉淀和食鹽；把硅酸膠狀沉淀物質經過陳化后進 行壓濾，水洗獲得濕濾餅；濾餅通過盤式干燥工藝得到一級分散的納米二氧化硅，再通過二 級分散獲得高比表面積的納米二氧化硅產品；通過這樣的工藝技術方案，生產工藝流程簡 單、能耗低，且生產的納米二氧化硅相對于氣相白炭黑的比表面積高出近一倍，表面羥基含 量超出4倍，并且具有優良的紫外反射性能等；2、采用合理的物料濃度和添加比例，以及最 佳的反應溫度和干燥溫度，使不產生物料浪費的同時，也使整個工藝流程更緊湊、實用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0054] 圖1為本發明納米二氧化硅生產工藝技術純水制備流程示意圖；
[0055] 圖2為本發明納米二氧化硅生產工藝技術反應釜工作狀態示意圖；
【具體實施方式】
[0056] 以下結合附圖對本發明的技術方案作進一步描述。
[0057] 納米二氧化硅系列產品的工程技術方案如下：通過水玻璃（硅酸鈉）與鹽酸的中 和反應，形成硅酸沉淀和食鹽。把硅酸膠狀沉淀物質經過陳化后進行壓濾，水洗獲得濕濾 餅。濾餅通過盤式干燥工藝得到一級分散的納米二氧化硅，再通過二級分散就可以獲得高 比表面積的納米二氧化硅產品。其生產工藝流程詳述如下：
[0058] 本發明的一種納米二氧化硅生產工藝技術，包括以下步驟：
[0059] 1)制備高純度水；如圖1所示，通過反滲透膜和粒子交換樹脂，從自來水制備出電 導率在1. 5?2. Oum/cm范圍內的高純度水；
[0060] 用制備的高純度水配制濃度為5. 5%的NaCl水溶液、濃度為40%的Na2SiO3水溶 液和濃度為15. 5 %的稀鹽酸溶液；5. 5 %的NaCl水溶液配制：通過溶液濃度分析，NaCl的 質量與水的體積之比為5. 5:100,配制濃度為5. 5 %的NaCl水溶液；可以通過添加去離子水 和一定質量的固體NaCl來調節和控制濃度；具體可以采用氯離子濃度或水的密度方式進 行控制；40 %的Na2SiO3水溶液的配制=Na2SiO3固體的質量與水的體積之比為40:100,配制 濃度為40%的Na 2SiOyK溶液。15. 5%的稀鹽酸溶液的配制：通過計量泵，直接向稀鹽酸儲 罐注入純水和31 %濃鹽酸，攪拌均勻，控制鹽酸濃度在15. 5%。
[0061] 2)反應過程工藝：以重量百分比計，所述在反應釜中加入步驟1)配制的NaCl水 溶液76. 5%、Na2SiO3水溶液14. 6%和稀鹽酸溶液8. 9%。還包括先將配制好的NaCl溶 液通過計量泵注入到反應釜中，控制溶液溫度在25±0. 5°C ;然后將配制好的Na2SiO3水溶 液通過計量泵注入到所述反應釜中，攪拌均勻；最后通過計量泵，采用環形多孔分流滴加 配制好的稀鹽酸溶液，首先以滴加速率為13kg/min，滴加一定時間，然后再通過計量泵繼 續加入步驟1)配制的稀鹽酸溶液，滴加速率為20kg/min，此次滴加時間與首先以滴加速 率為13kg/min滴加時間相同；反應釜在稀鹽酸的滴加過程中一直保持高速攪拌，轉速為 90轉/分鐘?100轉/分鐘，控制溶液溫度在25±0.5°C，如圖2所示。反應方程式為： Na 2Si03+2HCl - 2NaCl+H2Si03丨，采用計量泵進行液體輸送，避免了腐蝕性液體的外漏，各 計量泵的流量可以在各自最大流量的〇%?100%之間根據不同的工藝需要進行調節。
[0062] 3)陳化過程：將反應釜中反應后的溶液引入儲料罐中，進行陳化，進一步反應形 成溶膠。
[0063] 4)壓濾洗滌：①把陳化后的溶膠通過計量泵泵入壓濾機；
[0064] ②第一次壓濾液進入回收罐進行回收處理；
[0065] ③采用回收處理過的濾液對濾餅進行第一次清洗，清洗液在回收罐中回收處理；
[0066] ④采用步驟③處理過的回收清洗液進行第二次清洗，清洗液在回收罐中回收處 理；
[0067] ⑤采用步驟1)制得的去離子純水進行第三次清洗，清洗液在回收罐中回收處理；
[0068] ⑥再多次采用步驟1)制得的去離子純水進行清洗，當清洗濾液的電導率達到不 小于20um/cm后，回收清洗液作為第一、二次清洗液使用，洗滌結束。
[0069] 5)盤式干燥：壓濾后的濕濾餅進入盤式干燥裝置；經過脫水反應，反應方程式： H2SiO 3 - Si02+2H20,硅酸脫水形成SiO2。通過熱交換器預熱進口空氣，調節盤式干燥初始空 氣溫度為310°C?330°C、以及空氣流量控制出口空氣溫度為190°C?210°C;將濕濾餅干燥 至含水量1. 5%以下。
[0070] 6)粉碎：將經盤式干燥工藝出來的粉體顆粒收集后直接管道輸運到超音速氣流 粉碎機進行直接粉碎到5?10 μ m，即得到所述納米二氧化硅；采用計量自動灌裝的真空包 裝機組和封裝。
[0071] 通過本專利所述方法得到的納米二氧化硅產品與氣相白炭黑產品的技術性能和 成本經濟指標對比如下：
[0072] 表1-1我公司產品與進口 "氣相白炭黑"的技術性能和成本經濟指標對比
[0073]
【權利要求】
1. 一種納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：包括以下步驟： 1) 制備高純度水，并用制備的高純度水配制濃度為5. 5%的NaCl水溶液、濃度為40%的 Na2SiO3水溶液和濃度為15. 5%的稀鹽酸溶液； 2) 反應過程工藝：在反應釜中加入步驟1)配制的NaCl水溶液、Na2SiO3水溶液和稀鹽 酸溶液； 3) 陳化過程：將反應釜中反應后的溶液引入儲料罐中，進行陳化，進一步反應形成溶 膠； 4) 壓濾洗滌：將陳化后的溶膠泵入壓濾機中進行壓濾，反復多次用去離子水清洗，清洗 至清洗濾液的電導率達到20um/cm時，停止清洗； 5) 干燥：將步驟4)得到的濕濾餅干燥至含水量1. 5%以下； 6) 粉碎：將干燥后的粉體顆粒收集后粉碎到5~10 μ m，即得到所述納米二氧化硅。
2. 根據權利要求1所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：以重量百分比計，步 驟2)所述在反應釜中加入步驟1)配制的NaCl水溶液76. 5%、Na2Si03水溶液14. 6%和稀鹽 酸溶液8. 9%。
3. 根據權利要求2所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：步驟2)還包括先 將配制好的NaCl水溶液通過計量泵注入到反應釜中，控制溶液溫度在25±0. 5°C ;然后將 配制好的Na2SiO3水溶液通過計量泵注入到所述反應釜中，攪拌均勻；最后通過計量泵，采 用環形多孔分流滴加稀鹽酸溶液，保持第一預定滴加速率，滴加一定時間；保持溶液溫度 25±0. 5°C。
4. 根據權利要求1所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：步驟3)還包括通過 計量泵繼續緩慢加入步驟1)配制的稀鹽酸溶液，保持第二預定滴加速率，第二預定滴加速 率大于第一預定滴加速率，稀鹽酸滴加時間與步驟2)稀鹽酸的滴加時間相同。
5. 根據權利要求3或4所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：所述稀鹽酸滴 加過程中，反應釜中溶液一直保持高速攪拌，轉速為90轉/分鐘~100轉/分鐘。
6. 根據權利要求1所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：步驟4)所述壓濾洗 滌還包括以下步驟： ① 把陳化后的溶膠通過計量泵泵入壓濾機； ② 第一次壓濾液進入回收罐進行回收處理； ③ 采用步驟②回收處理過的濾液對濾餅進行第一次清洗，清洗液在回收罐中回收處 理； ④ 采用步驟③處理過的回收清洗液進行第二次清洗，清洗液在回收罐中回收處理； ⑤ 采用步驟1)制得的去離子純水進行第三次清洗，清洗液在回收罐中回收處理； ⑥ 再多次采用步驟1)制得的去離子純水進行清洗，當清洗濾液的電導率不小于20um/ cm后，洗滌結束，回收清洗液作為第一、二次清洗液使用。
7. 根據權利要求1所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：步驟5)所述 干燥為采用盤式干燥機進行干燥，通過熱交換器預熱進口空氣，干燥初始空氣溫度為 310°C?330°C，空氣流量控制出口空氣溫度為190°C?210°C。
8. 根據權利要求1所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：步驟6)還包括將干 燥出來的粉體顆粒收集后經超音速氣流進行粉碎。
9. 根據權利要求3所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：所述第一預定滴加 速率為13kg/min。
10. 根據權利要求4所述納米二氧化硅生產工藝技術，其特征在于：所述第二預定滴加 速率為20kg/min。
【文檔編號】B82Y30/00GK104211072SQ201410465019
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】楊福生 申請人:唐山曹妃甸泰弘晟達新材料有限公司