錳鉍納米粒子的合成和退火的制作方法
【專利摘要】本發明涉及錳鉍納米粒子的合成和退火。本發明還提供了一種制備具有5至200nm的粒徑的錳鉍納米粒子的濕化學方法。當在0至3T的場中在550至600K下退火時，該納米粒子顯示出約1T的矯頑力，并且適合用作永磁體材料。還提供了一種包含該退火的MnBi納米粒子的永磁體。
【專利說明】錳鉍納米粒子的合成和退火
【背景技術】
[0001]本發明涉及用作強的永久硬磁體的新材料的合成和制備。現在許多的先進技術需要有效和強的硬磁體作為設備結構的基本部件。這樣的設備范圍從移動電話到高性能電動機，并且在整個行業中持續進行顯著的努力以尋找不僅能滿足當前需要而且滿足對于有效、較廉價以及容易制備的硬磁體材料日益增長的需求的材料。
[0002]按照慣例，硼酸釹鐵一般被認為是可得到的最強的、表現最好的硬磁體材料之一。但是，由于該材料基于稀土元素釹，因而它是昂貴的，并且可得到的供應經常不穩定。因此，需要一種材料，其作為硬磁鐵表現等同于或優于硼酸釹鐵但其基于容易得到且較廉價的組分材料。
[0003]在評估的作為硼酸釹鐵替代物的各種候選材料中，確定了錳鉍合金納米粒子(MnBi)作為非常關注的材料。
[0004]Yang 等人(Applied Physics Letters,99082502(201I))和(Journal ofMagnetism and Magnetic Materials，330 (2013) 106-110)將許多有利的性能性質歸因于低溫相錳鉍納米粒子并且描述了通過熔融旋凝和退火方法制備MnBi納米粒子。通過電弧熔煉制備MnBi錠并且熔化該錠材料并將熔體噴射到旋轉的銅輪表面上。退火后，將獲得的MnBi帶材研磨至如20-30納米小的晶粒尺寸。
[0005]Suzuki 等人(Journal of Applied Physics 111, 07E303 (2012 年))描述了機械研磨對通過熔融旋凝和退火制備的MnBi的自旋再取向轉變溫度(Tsk)的影響的研究。
[0006]Iftime等人(US 2012/0236092)描述了作為相變磁性油墨的組分的核殼金屬納米粒子。包括MnBi作為合適的核金屬材料的一個例子。這樣的材料的制備一般被描述為球磨磨碎接著退火，以實施無定形磨碎產物的結晶化。沒有提供制備MnBi納米粒子的明確描述，并且實施例描述了鈷納米粒子核和鐵納米粒子核。
[0007]Baker等人(US 2010/0218858)描述了納米結構Mn-Al和Mn-Al-C合金的永磁體。通過合金金屬的機械磨碎來制備納米粒子并且將所得的磨碎材料退火。通過熔化金屬混合物然后將熔體淬火來制備初始合金。
[0008]Shoji等人(US 2010/0215851)描述了一種制備核-殼復合物納米粒子的方法，其中在施加殼之前加熱核粒子。MnBi被列為磁性納米粒子材料的一個例子。雖然指出了通過化學合成方法形成，但是沒有提供制備任何合金的具體描述。
[0009]Kitahata等人(US 6143096)描述了一種制備粉末形式Μη-Bi合金的方法，其中將原料混合并加熱至高于組分的熔點的溫度；將獲得的粉末熱處理然后濕法磨碎以獲得粒徑小于5 μ m的粉末。
[0010]Kishimoto等人(US 5，648，160)描述了一種用于制備MnBi粉末的方法，其中混合Mn粉末和Bi粉末。兩種粉末均具有50至300目的粒度。將混合物模壓成型然后在不高于Bi的熔點的溫度下在非氧化性或還原性氣氛中熱處理。隨后將該Mn-Bi錠研磨到0.1至20 μ m的粒度。
[0011]Majetich等人(US 5，456，986)描述了通過包裝有錳和鉍的石墨棒的碳弧分解獲得的直徑為5至60nm的涂覆有碳的Mn-Bi納米顆粒。
[0012]這些文獻中均沒有描述或建議用于合成具有小于20nm的粒度的MnBi納米粒子的簡單濕化學方法。因此本發明的一個目的是提供一種制備具有20nm或更小的粒度的MnBi納米粒子的濕式合成方法。
[0013]本發明的另一個目的是提供具有20nm或更小的粒度的低溫相的MnBi納米粒子。
【發明內容】
[0014]根據本發明實現了這些和其它的目的，本發明的第一實施方案包括制備錳-鉍合金納米粒子的方法，其包括:伴隨攪拌在醚溶劑中用氫化物還原劑處理Mn粉末；
[0015]向Mn-氫化物還原劑混合物添加長鏈羧酸酯的鉍鹽溶液同時繼續攪拌；
[0016]在完成鉍鹽溶液添加時，添加有機胺同時繼續攪拌；以及
[0017]繼續攪拌以形成聚集的MnBi納米粒子。
[0018]在本發明的一個實施方案中，氫化物處理包括在20-25°C下處理10至48小時，接著在50至70°C下處理10至48小時。
[0019]在本發明的一個特定實施方案中，氫化物還原劑為硼氫化鋰以及進一步地氫化物與Mn的當量比為1/1至100/1。
[0020]在另一個實施方案中，本發明提供了具有5至200nm的粒度和約IT的矯頑力的MnBi納米粒子，其中根據任何上述的實施方案的方法制備納米粒子并且還在3T場中在600K下將其退火。
[0021]在一個應用實施方案中，本發明提供了包含多個具有5至200nm的粒度和約IT的矯頑力的MnBi納米粒子的硬磁體。
[0022]以上的描述旨在提供本發明的簡要概述而并不旨在進行限制。本領域的普通技術人員將會容易地意識到上述內容以及接下來的詳細說明和權利要求書的各種改變。所有這樣的改變均被認為處于本發明的范圍內。
[0023]除非另有說明，在整個說明書中描述的所有范圍均包括其中所有的值和子范圍。另外，除非另有說明，在整個說明書中不定冠詞“一個(a)”或“一種(an)”具有“一個(種)或多個(種)”的含義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1顯示了實施例1中制備的MnBi納米粒子的XRD譜。
[0025]圖2a顯示了實施例1中制備的MnBi納米粒子的FE-SEM圖像(xlO，000)。
[0026]圖2b顯示了實施例1中制備的MnBi納米粒子的FE-SEM圖像(x200，000)。
[0027]圖3顯示了在600 K下和在3T外加場下將實施例1中制備的MnBi納米粒子退火的過程中的M(H)曲線。
[0028]圖4顯示了退火時間和外加場對實施例1中制備的MnBi納米粒子的H。值的影響。
[0029]圖5a顯示了 MnBi相圖。
[0030]圖5b顯示了加熱形成高溫相(在相圖中列為HTP)的實施例1的MnBi納米粒子的M(H)曲線。
【具體實施方式】
[0031]在磁性材料并且尤其是納米粒子磁性材料的不斷研究中，本發明人確定了納米粒子形式的錳鉍合金作為具有作為用于制造永磁體的硼酸釹鐵的替代物的潛在效用的材料。預測MnBi納米粒子表現出高達4T的矯頑力。當與軟磁性納米粒子基體結合時，所得的納米復合物應產生標準硼酸釹鐵永磁體的不含稀土元素的替代物。
[0032]通常，由MnBi錠的自頂向下球磨制備MnBi納米粒子。但是，MnBi錠的自頂向下球磨顯示了沒有產生小于20nm的納米粒子的限制，恰好缺少了理想的7nm納米粒子直徑。為了制備具有比在球磨法中獲得的那些一致地更小的尺寸的納米粒子，發明人研究了納米粒子濕式合成，并且發現了本發明中所描述的方法。此外，發明人發現退火處理該濕式合成獲得的MnBi納米粒子導致了作為硬磁性組合物其性能等同于硼酸釹鐵的材料。預測MnBi納米粒子表現出高達4T的矯頑力，
[0033]并且因此當與軟磁納米粒子基體結合時，所得的納米復合物應產生作為標準硼酸釹鐵永磁體的不含稀土元素的替代物。
[0034]在第一實施方案中，本發明提供了一種制備錳鉍合金納米粒子的方法，包括:伴隨攪拌在醚溶劑中用氫化物還原劑處理Mn粉末；向Mn-氫化物還原劑混合物添加長鏈羧酸酯的鉍鹽溶液同時繼續攪拌；在完成鉍鹽溶液添加時，添加有機胺同時繼續攪拌；以及繼續攪拌以形成聚集的MnBi納米粒子。
[0035]用于氫化物處理的醚溶劑可以是與氫化物反應條件相容的任何醚。合適的醚溶劑包括四氫呋喃(THF)、2_甲基-四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、1，4-二氧六環、二甲氧基乙烷、二乙二醇二乙醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和甲基叔丁基醚。THF可以是優選的溶劑。
[0036]氫化物還原劑可以是能夠與錳反應的任何材料并且包括NaH、LiH、CaH2、LiAlH4和LiBH4。LiBH4可以是優選的氫化物處理劑。
[0037]氫化物處理包括至少兩個階段，其中在初始階段中在20-25°C下攪拌該混合物10至48小時，接著是在50至70°C下處理10至48小時的第二階段。如本領域的普通技術人員將會理解的那樣，可以優化這些階段的變量以適當地改變所獲得的納米粒子的性質例如尺寸和結構。
[0038]另外，可以改變氫化物處理劑的量以改變條件和所獲得的納米粒子的性質并且該量可以以1/1至100/1的氫化物與Mn的當量比變化。
[0039]可以以任何醚溶性鹽形式添加鉍并且優選以長鏈羧酸的鹽添加。
[0040]在一個優選的實施方案中，以新癸酸鉍添加Bi。Bi與Mn的摩爾比可以在0.8/1至1.2/1之間變化。優選地，Bi/Mn的比例是0.9/1至1.1/1，并且最優選地，Bi/Mn的比例是1/1。可以改變鉍化合物的添加時間以優化和改變MnBi納米粒子的性質。優選地，添加時間小于一小時，并且在一個優選的實施方案中添加時間大約是20分鐘。
[0041]在完成鉍化合物添加時，向合金反應混合物添加有機胺、優選具有6至12個碳的碳鏈的伯胺以沉淀和聚集MnBi納米粒子。可以從反應母液移除所得的固體并且用水洗去可溶性雜質。
[0042]通過根據本發明的濕式化學合成法獲得的納米粒子的XRD分析(圖1)表明該MnBi納米粒子具有30nm或更小的粒徑。通過FE-SEM顯微鏡法(圖2a和2b)證實了該粒度，這也證實了在合成工藝中消耗了 Mn粉末。
[0043]合成狀態的MnBi納米粒子具有相對弱的磁飽和(Ms)和矯頑力(H。)。然而，發明人發現在3T場中在600K下退火該納米粒子，對磁飽和(Ms)和矯頑力(H。)均產生了改進。此外，用這種退火方案可以改進M^Ms。測得約IT的Hc值，MrZMs比例為45% (圖3)。
[0044]因此，在另一個實施方案中，本發明提供了具有5至200nm的粒度和約IT的矯頑力的MnBi納米粒子,其中根據上述的方法制備該納米粒子并且將其進一步退火。
[0045]可以在具有O至5T的矯頑力的場中在550至600K的溫度下進行該退火處理。退火時間將根據溫度而變化并且如實施例所述在600K下需要約11小時并且在550K下增加至約40小時(圖4)。優選地，在3T場中在600K下進行該退火。
[0046]如圖4所示，在650K下退火不增加矯頑力或磁飽和。
[0047]已知鐵磁性MnBi存在于MnBi相圖(圖5a)的所謂“低溫相”區域中。在它的上方存在所謂“高溫相”。已知該高溫相顯示出反鐵磁性行為。
[0048]發明人已經確定，當將該濕式合成MnBi納米粒子加熱至800K的溫度時，發生從鐵磁性低溫相至反鐵磁性高溫相的變化(圖5b)。
[0049]在一個應用實施方案中，本發明提供了包含多個具有5至200 nm的粒度和約IT的矯頑力的MnBi納米粒子的硬磁體。優選地，通過根據本發明的濕式合成方法獲得MnBi納米粒子并且在3T場中在600K下將其退火至少10小時。
[0050]上面的描述提供了本發明的整體概述和一些優選的實施方案。本領域的普通技術人員將意識到本發明的各種不同的變換和變化是可能的，并且這些變化被視為處于本發明的范圍內。
[0051]已經大體上描述了本發明，可以通過考慮以下實施例來獲得本發明的進一步理解，以下實施例并不旨在進行限制，除非如此指出。
[0052]實施例
[0053]實施例1.MnBi納米粒子合成
[0054]組合200mL 的 THF、0.371g Mn 粉末和 11.5mL 的 2M LiBH4/THF 溶液。首先在 23°C下攪拌該反應24小時，然后在60°C下再攪拌24小時。向所得的混合物添加溶解在200mLTHF中的4.413g新癸酸鉍的溶液。在20分鐘內緩慢向攪拌的Mn/LiBH4溶液添加該新癸酸鉍溶液。在完成新癸酸鉍添加后，向產物溶液添加0.513g辛胺。納米粒子在隨后的5分鐘內聚集并且用水將其洗滌以移除反應副產物。
[0055]MnBi納米粒子的表征
[0056]XRD 分析
[0057]MnBi納米粒子的XRD譜表明在試樣中存在三種不同的結晶材料=MnBi合金、Mn金屬和Bi金屬(參見圖1)。基于該XRD譜中的峰寬計算該MnBi納米粒子的直徑約為30nm。
[0058]FE-SEM 表征
[0059]對該納米粒子粉末產物進行了高分辨率FE-SEM顯微鏡法以進一步研究該濕式合成產物的尺寸(圖2a和2b)。如由XRD譜的分析所表明的那樣，發現該試樣實際上由約30nm直徑特征(平均起來)組成。FE-SEM數據還表明在試樣中不存在“大的”微米級錳片，這也由XRD譜中不存在非常尖銳的峰所證實。如果在合成中沒有一直消耗錳粉末，則預期微米級錳片將會存在于XRD和FE-SEM數據中。
[0060]實施例2 -退火對MnBi納米粒子的影響
[0061]已經證實了合成狀態的MnBi納米粒子的矯頑力非常弱(〈100 Oe)。用VSM爐附屬裝置原位退火該納米粒子的試樣。首次發現在3T場中在600K下退火該納米粒子，對磁飽和(Ms)和矯頑力(H。)均產生了改進。此外，用這種退火方案改進了 A/Ms。測得高達IT的Hc值，Mr/Ms比例為45% (圖3)。
[0062]在更低的退火溫度(550K)下的研究顯示可以達到類似的IT H。，但是其需要超過40小時的退火，這與在600K下的?11小時(圖4)形成反差。在650K下將相同批次的MnBi納米粒子退火產生了非常差的結果，最大H。僅為約500 Oe0
[0063]鐵磁性MnBi僅存在于MnBi相圖(圖5a)的所謂“低溫相”區域中。在它的上方存在所謂“高溫相”。已知該高溫相顯示出反鐵磁性行為。將MnBi納米粒子的試樣加熱至800K以誘發這種從鐵磁性低溫相至反鐵磁性高溫相的變化。M(H)曲線(圖5b)與高溫相形成一致并且進一步支持了通過實施例1的合成來制備合金化的MnBi納米粒子。
【權利要求】
1.一種制備錳-鉍合金納米粒子的方法，包括: 伴隨攪拌在醚溶劑中用氫化物還原劑處理胞粉末； 向1=-氫化物還原劑混合物添加長鏈羧酸酯的鉍鹽溶液同時繼續攪拌； 在完成鉍鹽溶液添加時，添加有機胺同時繼續攪拌；以及 繼續攪拌以形成聚集的1=81納米粒子。
2.根據權利要求1所述的方法，其中氫化物處理包括在20-251下處理10至48小時，接著在50至701下處理10至48小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其中氫化物還原劑為硼氫化鋰。
4.根據權利要求1所述的方法，其中氫化物與胞的當量比為1/1至100/1。
5.根據權利要求1所述的方法，其中胞與81的原子比為10/1至1/10。
6.一種具有5至20011111的粒度和約II的矯頑力的1=81納米粒子，其中根據權利要求1所述的方法制備該納米粒子并且在0至31的場中在550至6501(下將其退火。
7.根據權利要求6所述的胞81納米粒子，其中在31場中在6001(下退火。
8.—種硬磁體，其包含多個根據權利要求6所述的胞81納米粒子。
【文檔編號】B82Y40/00GK104439269SQ201410392522
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年8月12日 優先權日:2013年9月12日
【發明者】M·P·羅 申請人:豐田自動車工程及制造北美公司