一種核-殼結構稀土發光納米材料及其制備方法

一種核-殼結構稀土發光納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種核-殼結構的稀土發光納米材料及其制備方法，該稀土發光納米材料為具有單層或多層殼層的核-殼結構的氟化物復鹽，其核層為稀土離子摻雜的較輕的稀土氟化物復鹽，殼層為稀土離子摻雜或不摻雜的堿土金屬氟化物，顆粒平均粒徑在15nm以下，可觀察到比作為原料的核層納米材料增強的稀土離子發光。該核-殼結構發光納米材料的制備方法簡便、通用，分別通過核層前驅體、殼層前驅體在溶劑中的分步反應，制備出稀土離子摻雜的核-殼結構，并可調節殼層的厚度從而使顆粒的整體尺寸連續可控，同時可控制殼的層數從而使顆粒具備多色發光或者多通道檢測的特性。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬于納米材料及無機合成【技術領域】，具體涉及一種核-殼結構稀土發光納 米材料及其制備方法。 一種核-殼結構稀土發光納米材料及其制備方法

【背景技術】
[0002] 納米材料是近年來非常活躍的研究領域。納米技術的迅猛發展以及納米材料的開 發應用，使得人類從根本上解決環境、資源和生命問題成為可能。稀土納米材料具有廣泛的 應用，在電子學、光學、磁學、化學和生物學等領域中表現出良好的應用前景。稀土發光納米 材料具有發射窄、壽命長、抗光漂白等諸多優點，在生物熒光標記和熒光成像方面有著重要 的應用價值。
[0003] 稀土氟化物復鹽是一類重要的稀土納米發光基質材料，可利用水熱法或高溫熱分 解法等制備得到。稀土氟化物復鹽可以兩種相態存在，分別為立方（α_)相和六方（β_) 相。典型的立方相稀土氟化物復鹽納米顆粒具有較小的尺寸（一般<l〇nm)，但其晶化程度 一般較低，表面缺陷程度高，從而使立方相顆粒具有較低的發光效率，不利于生物熒光標記 等應用。而典型的六方相稀土氟化物復鹽納米顆粒具有較高的發光亮度，但其較大的尺寸 (一般>20nm)則限制了其在生物體中的實際應用。此外，由于上轉換發光納米顆粒中稀土 離子直接暴露于顆粒表面，稀土離子在體內的釋放也構成了對人體的潛在毒性。


【發明內容】

[0004] 為了使稀土氟化物復鹽材料滿足生物熒光標記等實際應用過程的要求，亟需一種 兼具小尺寸和高亮度，并可以抑制稀土離子釋放的稀土上轉換發光納米材料。本發明的目 的在于提供一種具有小尺寸、高亮度的核-殼結構稀土發光納米材料及其制備方法。
[0005] 為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：
[0006] -種稀土發光納米材料，包括核層，和至少一層包裹核層的殼層，其中所述核層為 含稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復鹽納米顆粒，所述殼層為堿土金屬氟化物。
[0007] 進一步的，如上所述的稀土發光納米材料，所述堿土金屬氟化物摻雜少量或不摻 雜稀土元素離子。
[0008] 進一步的，如上所述的稀土發光納米材料，所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、 釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、鈧或釔的一種或多種；所述堿金屬選自鋰、鈉或鉀；所 述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶或鋇。
[0009] 進一步的，如上所述的稀土發光納米材料，所述殼層的層數為1?5層，各殼層的 組成相同或不同。
[0010] 進一步的，如上所述的稀土發光納米材料，所述殼層中堿土金屬氟化物的摩爾量 為所述核層中稀土氟化物復鹽的〇. 5?40倍。
[0011] 進一步的，如上所述的稀土發光納米材料，所述核層或殼層中的稀土元素離子的 摩爾濃度為〇%?50%。
[0012] 進一步的，如上所述的稀土發光納米材料，所述殼層的顆粒平均粒徑在15nm以 下。
[0013] -種稀土發光納米材料的制備方法，具體技術方案為：
[0014] 將含稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復鹽納米顆粒分散在有機溶劑中，與適量的 堿土金屬氟化物前驅體均勻混合，在140?330°C下反應5min?24h，將反應產物離心分 離，采用有機溶劑洗滌并干燥，得到稀土發光納米材料。
[0015] 進一步的，如上所述的制備方法，繼續進行一次或多次如下步驟：將所得到的稀 土發光納米材料與適量的堿土金屬氟化物前驅體或堿土/稀土氟化物前驅體均勻混合，在 140?330°C下反應5min?24h，將反應產物離心分離，采用有機溶劑洗滌并干燥，得到殼層 增加一層或多層的稀土發光納米材料。
[0016] 進一步的，如上所述的制備方法，所述含稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復鹽納 米顆粒，通過下述方法制備：利用一種或多種含有稀土元素的無機鹽或有機酸鹽和一種或 多種堿金屬的無機鹽或有機酸鹽，其中至少有一種無機鹽或有機酸鹽含有氟元素，在溶劑 中在140?330°C下保持5min?24h發生合成反應，將反應產物離心分離并采用有機溶劑 洗滌干燥，得到稀土離子摻雜的稀土氟化物復鹽納米顆粒。
[0017] 進一步的，如上所述的制備方法，含有稀土元素或堿金屬的無機鹽或有機酸鹽包 括硝酸鹽、氟化物、氯化物、醋酸鹽、三氟乙酸鹽。
[0018] 進一步的，如上所述的制備方法，合成反應的溶劑選自水、乙醇、甲苯、乙二醇、一 縮二乙二醇、丙三醇、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十四酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、十八烯 中的一種或多種。
[0019] 進一步的，如上所述的制備方法，洗滌用的有機溶劑選自環己烷、正己烷、甲醇、乙 醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯中的一種或多種。
[0020] 本發明所達到的有益效果如下：
[0021] (1)本發明所提供的一種具有核-殼結構的稀土發光納米材料，可以觀察到比作 為原料的核層納米結構增強的稀土離子發光；包括紫外/可見光激發下的可見光發射（含 量子剪裁），紫外/可見光激發下的近紅外光發射，以及近紅外光激發下的可見光和近紅外 光發射（上轉換發光，包含雙光子過程與多光子過程，以及非上轉換發光）的增強。
[0022] (2)本發明所提供的一種具有核-殼結構的稀土發光納米材料，當其最外層殼層 不摻雜稀土離子或摻雜量低（〈5% )時，可抑制稀土離子在生物體內或其他水相環境中的 釋放，可應用于生物標記和生物成像等領域。
[0023] (3)本發明所提供的一種具有核-殼結構的稀土發光納米材料的制備方法簡便、 通用，可利用多種合成方法制備得到所需納米顆粒；根據具體的條件和需要，可以選擇不同 種類的前驅體和溶劑。
[0024] (4)本發明所提供的一種具有核-殼結構的稀土發光納米材料的制備方法，通過 改變殼層前驅體的投料量，可以連續地調節殼層的厚度，從而使得顆粒整體尺寸連續可控。
[0025] (5)本發明所提供的一種具有核-殼結構的稀土發光納米材料的制備方法，通過 引入多步反應，可以生長單層或連續生長多層組成相同或不同的殼層，從而使顆粒具備多 色發光或多通道可檢測的特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1稀土發光納米顆粒a -NaGdF4: Yb，Er@CaF2: Er的透射電鏡照片。
[0027] 圖 2 稀土發光納米顆粒 a -NaGdF4:Yb, Er 與 a -NaGdF4:Yb, Er@CaF2:Er 的上轉換 發光光譜。
[0028] 圖3稀土發光納米顆粒a -NaYF4: Nd@CaF2的透射電鏡照片。
[0029] 圖4稀土發光納米顆粒a -NaYF4: Nd與a -NaYF4: Nd@CaF2的近紅外發光光譜；
[0030] 圖5稀土發光納米顆粒NaYF4: Yb，Tm@SrF2的透射電鏡照片。
[0031] 圖6稀土發光納米顆粒NaYF4:Yb，Tm@SrF2的上轉換發光光譜。
[0032] 圖7稀土發光納米顆粒KYF4: Yb，Ho@CaF2@NaLuF4的高角環形暗場像掃描透射電子 顯微照片。
[0033] 圖8稀土發光納米顆粒KYF4: Yb，Ho@CaF2@NaLuF4的上轉換發光光譜。
[0034] 圖 9 稀土發光納米顆粒 NaLaF4:Yb, Tm@CaF2:Gd@NaGdF4:Tb@CaF2:Dy 的高角環形暗 場像掃描透射電子顯微照片。
[0035] 圖 10 稀土發光納米顆粒 NaLaF4: Yb, Tm@CaF2: Gd@NaGdF4: Tb@CaF2: Dy 的上轉換發光 光譜。

【具體實施方式】
[0036] 以下通過具體實施例對本發明作進一步說明，但對本發明不構成任何限制。
[0037] 實施例1 :
[0038] 如圖1所示，為具有核-殼結構的稀土發光納米顆粒NaGdF4:Yb，Er@CaF 2:Er的透 射電子顯微鏡照片，圖中可以看出該顆粒平均粒徑約為10?15nm。圖1的內插圖（放大 7.5倍）顯示了該顆粒的高角環形暗場像圖片，其中較亮的內層部分為NaGdF 4:Yb，Er，較暗 的外層部分為CaF2:Er。
[0039] 該具有核-殼結構的稀土發光納米顆粒NaGdF4:Yb, Er@CaF2:Er的制備方法如下：
[0040] (1)將 0· 78mmol Y(CF3⑶0)3、0· 20mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 02mmolEr(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00Na分散在lOmmol油胺、lOmmol油酸和20mmoll_十八稀組成的溶劑中并 混合均勻，于KKTC下真空除水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到280°C再保持lh。自然冷卻后， 加入丙酮離心分離，用環己烷分散后，用乙醇洗滌3次，干燥，即可得到立方相NaGdF 4:Yb，Er 發光納米顆粒。
[0041] (2)將步驟⑴得到的NaGdF4: Yb, Er發光納米顆粒分散于20mmol油酸與 20mmoll-十八烯的混合物中，加入 0· 98mmol Ca(CF3C00)2 與 0· 02mmolEr(CF3C00)3,混合均 勻，于100°C下真空除水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到310°C再保持lh。自然冷卻后，加入乙 醇，離心分離，用乙醇洗漆3次，干燥，即可得到NaGdF 4:Yb, Er@CaF2:Er發光納米顆粒。
[0042] 該材料可以很好地分散在非極性有機溶劑中。其上轉換發光光譜如圖2。在980nm 激光器的激發下，該材料在甲苯中呈現典型的綠光（520-570nm)和紅光（650-670nm)上轉 換發射。其上轉換發光強度較同濃度的NaGdF 4:Yb，Er納米顆粒有明顯增強。以540nm與 650nm兩處發射峰的峰強度計算，增強倍數達到了 300倍左右。
[0043] 實施例2 :
[0044] 如圖3所示，為具有核-殼結構的稀土發光納米顆粒KYF4:Nd@CaF的透射電子顯 微鏡照片，圖中可以看出該顆粒平均粒徑約為10?15nm。
[0045] 該具有核-殼結構的稀土發光納米顆粒KYF4:Nd@CaF的制備方法如下：
[0046] (1)將 0· 95mmol Y(CF3C00)3、0. 05mmol Nd(CH3C00)3、l. 00mmolCF3C00K 分散在 lOmmol油胺、lOmmol油酸和20mmoll-十八烯組成的溶劑中并混合均勻，于100°C下真空除 水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到330°C再保持lh。自然冷卻后，加入乙醇，離心分離，用甲苯 重新分散后，以氯仿洗滌3次，干燥，即可得到KYF 4:Nd發光納米顆粒。
[0047] (2)將步驟（1)得到的KYF4:Nd發光納米顆粒分散于20mmol油酸與20mmoll-十八 烯的混合物中，加入8. OOmmol Ca(CF3C00)2，混合均勻，于100°C下真空除水、氧氣。在氮氣 氣氛下加熱到300°C再保持lOmin。自然冷卻后，加入乙醇，離心分離，用乙醇洗滌3次，干 燥，即可得到KYF 4:Nd@CaF2發光納米顆粒。
[0048] 該材料可以很好地分散在非極性有機溶劑中。其分散于正己烷后的上轉換發光光 譜如圖4。在576nm(可見光）激發下，該材料在正己烷中呈現典型的近紅外（1020-1120nm 和1280-1400nm)發射。其近紅外發光強度較同濃度的KYF4:Nd納米顆粒有明顯增強。對 比1064nm處Nd的發射峰強度，可以觀察到4倍以上的近紅外發光增強。
[0049] 實施例3 :
[0050] 將1.4g NaOH溶于20g去離子水，攪拌溶解后，加入10g乙二醇、10g-縮二乙二 醇與50mmol油酸。攪拌30min，得到一無色溶液。攪拌下加1. 0mol/L的NaF溶液15mL,混 合均勻。逐滴加入0· 5mol/L的Y (N03) 3水溶液5. 9mL、0. 5mol/L的Yb (N03) 3水溶液4. OmL 和0. lmol/L的Tm(N03)3水溶液0. 5mL，劇烈攪拌下得到一白色懸濁液。將該懸濁液轉入 100mL聚四氟乙烯內膽中，補充去離子水至約80mL，在220°C下反應24h，得到NaYF 4:Yb，Tm 納米顆粒。離心分離出產物，為一白色固體，加入由1.4g Na0H、20g去離子水、50mmol油酸 和20g乙醇混合均勻得到的無色溶液中，攪拌下加1. 0mol/L的NaF溶液15mL，混合均勻。 逐滴加入〇. 5mol/L的Sr (N03)2水溶液20. OmL，劇烈攪拌下得到一白色懸濁液。將該懸濁 液轉入l〇〇mL聚四氟乙烯內膽中，補充去離子水至約80mL，在220°C下反應6h，離心分離，得 到的白色固體粉末即為NaYF 4:Yb，Tm@SrF2發光納米顆粒。其透射電子顯微鏡圖片見圖5。 其上轉換發光光譜如圖6。在980nm激光器的激發下，該材料的固體粉末呈現典型的藍光 (450-500nm)上轉換發射。
[0051] 實施例4:
[0052] 如圖7所示，為具有核-殼結構的稀土發光納米顆粒KYF4:Yb，Ho@CaF 2@NaLuF4的 高角環形暗場像掃描透射電子顯微照片，圖中可以看出，該顆粒平均粒徑約為10?15nm。 該顆粒具有3層核-殼結構，其中每個顆粒內側較亮部分為KYF 4:Yb，Ho,中間較暗部分為 CaF2，外偵做亮部分為NaLuF4。其上轉換發光光譜如圖8所示，對比Ho在550nm和650nm的 發射峰強度，可以觀察到300倍左右的增強。
[0053] 該具有核-殼結構的稀土發光納米顆粒KYF4:Yb，Ho@CaF2@NaLuF 4的制備方法如 下：
[0054] (1)將 0· 78mmol Y(CF3⑶0)3、0· 20mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 02mmolHo(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00K分散在5mmol十八胺、5mmol十六胺、lOmmol硬脂酸和20mmol 1_十八稀 組成的溶劑中混合均勻，于100°c下真空除水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到280°C再保持lh。 自然冷卻后，加入乙醇，離心分離，用乙醇洗滌3次，干燥，即可得到立方相KYF 4:Yb，Ho發光 納米顆粒。
[0055] (2)將步驟⑴得到的KYF4:Yb，Ho發光納米顆粒分散于20mmol油酸與 20mmoll-十八烯的混合物中，加入4. OOmmol Ca(CF3C00)2混合均勻，于100°C下真空除水、 氧氣。在氮氣氣氛下加熱到310°C再保持0.5h。自然冷卻后，加入甲醇，離心分離，用甲醇 洗滌3次，干燥，即可得到KYF 4:Yb，Ho@CaF2發光納米顆粒。
[0056] (3)將步驟⑵得到的KYF4:Yb，Er@CaF2發光納米顆粒再次分散于20mmol油酸與 20mmoll-十八烯的混合物中，加入 2. OOmmol Lu(CF3C00)3,2. 00mmolCF3C00Na 混合均勻，于 100°C下真空除水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到310°C再保持0.5h。自然冷卻后，加入乙醇， 離心分離，用乙醇洗滌3次，干燥，即可得到KYF 4: Yb，Er@CaF2@NaLuF4發光納米顆粒。
[0057] 實施例5 :
[0058] 如圖9所示，為具有核-殼結構的稀土發光納米顆粒NaLaF4: Yb，Tm@CaF2: Gd@ NaGdF4:Tb@CaF2:Dy的高角環形暗場像掃描透射電子顯微照片，圖中可以看出，該顆粒 平均粒徑約為20nm。該顆粒具有4層核-殼結構，其中每個顆粒最內側較亮部分為 NaLaF4: Yb，Tm，次內層較暗部分為CaF2: Gd，再外側較亮部分為NaGdF4: Tb，最外層較暗部分 為CaF2: Dy。其上轉換發光光譜如圖8所示，對比NaLaF4: Yb，Tm，Tb，Dy納米顆粒在475nm處 的發射，可以觀察到5倍左右的增強。
[0059] 該具有核-殼結構的稀土發光納米顆粒NaLaF4: Yb，Tm@CaF2: Gd_aGdF4: Tb@ CaF2:Dy的制備方法如下：
[0060] (1)將 0· 60mmol La(CF3⑶0)3、0· 39mmol Yb(CF3⑶0)3、0· 01mmolTm(CF3⑶0)3、 1. OOmmol CF3C00Na分散在lOmmol油胺、lOmmol軟脂酸和20mmol 1-十八烯組成的溶劑 中并混合均勻，于l〇〇°C下真空除水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到3KTC再保持lh。自然 冷卻后，加入乙醇，離心分離，用甲苯重新分散后，以二氯甲烷洗滌3次，干燥，即可得到 NaLaF4:Yb, Tm發光納米顆粒。
[0061] (2)將步驟⑴得到的NaLaF4:Yb, Tm發光納米顆粒分散于20mmol油酸與20mmol 1-十八烯的混合物中，加入7. 20mmol Ca(CF3C00)2與0· 80mmolGd(CF3C00)3,混合均勻，于 100°C下真空除水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到300°C再保持40min。自然冷卻后，加入乙醇， 離心分離，用丙酮洗漆3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb, Tm@CaF2:Gd發光納米顆粒。
[0062] (3)將步驟⑵得到的NaLaF4:Yb, Tm@CaF2:Gd發光納米顆粒分散于40mmol油酸 與40mmoll_十八烯的混合物中，加入19mmol Gd(CF3C00) 3與lmmol Tb (CF3C00) 3，混合均勻， 于100°C下真空除水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到310°C再保持30min。自然冷卻后，加入乙 醇，離心分離，用丙酮洗滌3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb，Tm@CaF2:Gd_aGdF4:Tb發光納米 顆粒。
[0063] (4)將步驟（3)得到的 NaLaF4:Yb，Tm@CaF2:Gd@NaGdF4:Tb 發光納米顆粒分 散于40mmol油酸與40mmoll_十八稀的混合物中，加入36mmolCa (CF3C00) 2與4mmol Dy(CF3C00)3，混合均勻，于100°C下真空除水、氧氣。在氮氣氣氛下加熱到310°C再保持 30min。自然冷卻后，加入乙醇，離心分離，用丙酮洗滌3次，干燥，即可得到NaLaF 4:Yb，Tm@ CaF2: Gd@NaGdF4: Tb@CaF2: Dy 發光納米顆粒。
【權利要求】
1. 一種稀土發光納米材料，包括核層，和至少一層包裹核層的殼層，其中所述核層為含 稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復鹽納米顆粒，所述殼層為堿土金屬氟化物。
2. 如權利要求1所述的稀土發光納米材料，其特征在于，所述堿土金屬氟化物摻雜少 量或不摻雜稀土元素離子。
3. 如權利要求2所述的稀土發光納米材料，其特征在于，所述核層或殼層中的稀土元 素離子的摩爾濃度為0%?50%。
4. 如權利要求1所述的稀土發光納米材料，其特征在于，所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、 釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、鈧或釔的一種或多種；所述堿金屬選自鋰、鈉或 鉀；所述堿土金屬選自鎂、鈣、鍶或鋇。
5. 如權利要求1所述的稀土發光納米材料，其特征在于，所述殼層的層數為1?5層， 各殼層的組成相同或不同。
6. 如權利要求1所述的稀土發光納米材料，其特征在于，所述殼層中堿土金屬氟化物 的摩爾量為所述核層中稀土氟化物復鹽的0. 5?40倍。
7. -種稀土發光納米材料的制備方法，包括： 將含稀土元素與堿金屬的稀土氟化物復鹽納米顆粒分散在有機溶劑中，與適量的堿土 金屬氟化物前驅體均勻混合，在140?330°C下反應5min?24h，將反應產物離心分離，采 用有機溶劑洗滌并干燥，得到稀土發光納米材料。
8. 如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，還包括繼續進行一次或多次如下步驟： 將所得到的稀土發光納米材料與適量的堿土金屬氟化物前驅體或堿土/稀土氟化物前驅 體均勻混合，在140?330°C下反應5min?24h，將反應產物離心分離，采用有機溶劑洗滌 并干燥，得到殼層增加一層或多層的稀土發光納米材料。
9. 如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述含稀土元素與堿金屬的稀土氟化 物復鹽納米顆粒，通過下述方法制備：利用一種或多種含有稀土元素的無機鹽或有機酸鹽 和一種或多種堿金屬的無機鹽或有機酸鹽，其中至少有一種無機鹽或有機酸鹽含有氟元 素，在溶劑中在140?330°C下保持5min?24h發生合成反應，將反應產物離心分離并采用 有機溶劑洗滌干燥，得到稀土離子摻雜的稀土氟化物復鹽納米顆粒。
10. 如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述含有稀土元素或堿金屬的無機鹽 或有機酸鹽包括硝酸鹽、氟化物、氯化物、醋酸鹽、三氟乙酸鹽。
11. 如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，合成反應的溶劑選自水、乙醇、甲苯、 乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十四酸、軟脂酸、硬脂酸、油 酸、十八烯中的一種或多種。
12. 如權利要求7-11任一所述的制備方法，其特征在于，洗滌用的有機溶劑選自環己 烷、正己烷、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯中的一種或多種。
【文檔編號】B82Y40/00GK104109531SQ201410283686
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年6月23日 優先權日:2014年6月23日
【發明者】孫聆東, 嚴純華, 王也夫 申請人:北京大學