一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明屬于光催化材料【技術領域】，特別涉及一種混相二氧化鈦納米片的制備方法及其光催化制氫性能。該方法以氧化石墨烯為模板，鈦酸正丁酯，醋酸為原料，利用溶膠-凝膠法、煅燒除模板，制得混相TiO2納米片光催化材料。根據以上所述制備方法制得的材料是金紅石與銳鈦礦異質結型光催化材料，兩種晶型的重量比會隨著反應條件的改變而改變，其具有良好的光催化制氫活性。
【專利說明】一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于光催化材料【技術領域】，特別涉及一種混相二氧化鈦納米片的制備方法及其光催化制氫性能。
【背景技術】
[0002]在能源危機和環境問題的雙重壓力下，氫能因其燃燒值高、無污染而成為最有希望替代現有化石能源的清潔能源；利用太陽能光催化裂解水制氫可以有效避免工業上采用的裂解化石能源制氫和電解水制氫方式耗能高、污染大的缺點，被認為是最為理想和最有前途的氫能開發途徑；光催化氧化是光化學反應的一個前沿領域，其研究涉及到多個學科，特別是光催化材料的開發和研制，則是光催化技術實現各種化學反應的關鍵之一，因此具有相當的難度，自1972年Fujishima和Honda發現二氧化鈦(TiO2)單晶電極具有光分解水的功能以后，半導體多相光催化反應就引起了人們濃厚的興趣。
[0003]TiO2作為一種光催化半導體具有化學性能、光催化性較好、無毒廉價的特點。盡管TiO2是目前已知所有半導體材料中光催化反應活性最高的，但是迄今為止，文獻報道TiO2光催化反應的量子效率都還是很低，也就是說絕大部分光子在反應中不能夠被利用，所以提高TiO2的催化活性是多相光催化技術推廣應用的重要任務。特別值得注意的幾點是:(I)片狀結構因為具有極大的比表面積和豐富的表面活性點而備受關注；(2)片狀結構可以減少電子-空穴的傳輸距離，從而有效降低電子-空穴的復合率；(3)混相結構因為具有一種混相效應而使得其催化活性得到極大的改善。在大量的文獻報道中都提及半導體材料的形貌及晶相組成會對光催化性能產生很大的影響，尤其是混合晶型會使得光催化活性得到巨大的改善。然而混晶的TiO2的合成都是有機械混合構成，即首先合成兩種晶型的材料，然后用物理的方法混合，這種復合方法的效果比較差。然而，合成一種同時具備混相組分和片狀結構的TiO2仍然受限于合成的方法和物質的本性，因此，到目前為止還沒有混相TiO2納米片的合成及應用報道；這也使得設計新型混相TiO2納米片在光催化制氫領域滿足理論研究及實際應用仍然是一個巨大的挑戰。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種混相TiO2納米片簡便的制備方法，該方法以氧化石墨烯為模板，鈦酸正丁酯，醋酸為原料，利用溶膠-凝膠法、煅燒除模板，制得混相TiO2納米片光催化材料。
[0005]本發明提供一種混相TiO2納米片的制備方法，其特征包括以下步驟:
(I)氧化石墨烯的制備:本實驗石墨烯的制備方法是一種改性的Hmnmers方法，具體操作為，一定量的混合石墨、K2S208、P205混勻后加入濃硫酸a，加熱一定時間后，水洗、過濾干燥后得到預氧化石墨；干燥后的預氧化石墨與濃硫酸b混合深度氧化，期間加入適量KMnO4,恒溫處理后加入水與雙氧水，最后用稀鹽酸處理去除酸與金屬離子，超聲離心后得到氧化石墨烯。[0006](2)Ti02前驅體與氧化石墨烯的復合:不同量的鈦酸正丁酯分散在醋酸中，得到溶液A，把氧化石墨烯分散在乙醇中，得到溶液B，在攪拌狀態下，將溶液B加入到溶液A中，得到溶液C ;溶液C在室溫下攪拌一定的時間，離心、醇洗后得到TiO2前驅體與氧化石墨烯的復合物D ;在通空氣的條件下煅燒復合物D得到混相TiO2納米片光催化材料。
[0007]步驟(1)中，所述的混合石墨、K2S208、P205重量比為1:2:2。
[0008]步驟(1)中，所述濃硫酸a的體積與混合石墨質量的比例為6:1 (ml:g)。
[0009]步驟(1)中，所述濃硫酸b的用量為濃硫酸a體積的10倍。
[0010]步驟(1)中，所述的KMnO4與混合石墨的質量比為6: 1~1Ο: 1，雙氧水與濃硫酸a的體積比為10:3，水的加入量為雙氧水體積的10倍。
[0011]步驟(1)中，所述稀鹽酸溶液中水與濃鹽酸的體積比為5: 1~10:1。
[0012]步驟(2)中，所述鈦酸正丁酯分散在醋酸中，鈦酸正丁酯與醋酸的體積比為1:30~1:6。
[0013]步驟(2)中，所述溶液B中，每20_100ml乙醇中加入0.5_lg氧化石墨烯。
[0014]氧化石墨烯與鈦酸正丁酯的質量與體積比I 1:10 (g:ml)。
[0015]步驟(2)中，所述溶液C在室溫下攪拌的時間為6~10h。
[0016]步驟(2)中，所述的通空氣的條件下煅燒溫度為600°C。
[0017]最佳方案為:鈦酸正丁酯與醋酸的比例為2:15 (體積比)，煅燒溫度為600°C的條件下得到的TiO2的光催化制氫活性最高。
[0018]根據以上所述制備方法制得的材料，其特征在于，它是金紅石與銳鈦礦異質結型光催化材料，兩種晶型的重量比會隨著反應條件的改變而改變。
[0019]根據以上所述制備方法制得的混相TiO2(鈦酸正丁酯與醋酸的體積比例為2:15時的納米片光催化材料)，用于光催化制氫效果比體相材料(不加氧化石墨烯模板合成，其他條件相同)高47%。
[0020]本發明光催化制氫實驗使用的是Lab-H2光催化制氫系統，操作步驟具體如下:本發明用300W氙燈作為光源，光源和反應系統的距離為20 cm。在本發明的光催化實驗中，50mg制備的二氧化鈦光催化劑的分散在200ml的20%甲醇水溶液(體積分數)，不斷攪拌；在光催化劑的表面通過光化學還原沉積法鍍鉬，鍍鉬的量為催化劑質量的0.5%，鉬源為氯鉬酸水溶液；在照射前，將體系抽真空以除去溶解的氧，在整個反應過程中，進行劇烈攪拌，以確保二氧化鈦的光催化劑懸浮液的均勻照射，所產生的氫氣被收集含量用氣相色譜儀(GC-SP7800，北京金科瑞達，中國，T⑶，氮氣作為載氣和5埃分子篩柱)分析。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明制備的光催化材料的XRD圖，其中鈦酸四丁酯的加入量為1、2、3、4、5ml分別命名為TBT-1~TBT-5，其中醋酸加入量不變，為30ml。
[0022]圖2為圖1的局部放大圖，2 Θ =22.5° -30°。
[0023]圖3為本發明制備的TBT-4光催化材料的形貌圖:a.SEM圖，b.TEM圖，c和d.高分辨圖(內嵌圖為SAED圖)。
[0024]圖4為本發明中TBT-4光催化材料的原子力顯微鏡圖。
[0025] 圖5為本發明實施例及對比例中各個樣品光催化材料的制氫效果圖。【具體實施方式】
[0026]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0027]實施例1:
(I)氧化石墨烯的制備:本實驗氧化石墨烯的制備方法是一種改性的Hmnmers方法，具體操作為，Ig混合石墨、2g K2S2O8,2g P2O5混勻后加入濃硫酸6ml，加熱至80°C，保持2小時后，水洗、過濾干燥后得到預氧化石墨；干燥后的預氧化石墨與60ml濃硫酸混合深度氧化，期間緩慢加入8g KMnO4,恒溫處理后依次加入200ml水和20ml雙氧水；最后用稀鹽酸(水:鹽酸=10:1)處理去除酸與金屬離子，超聲離心后得到氧化石墨烯。
[0028](2)Ti02前驅體與氧化石墨烯的復合:1ml的鈦酸正丁酯分散在30ml醋酸中，得到溶液A，把Ig氧化石墨烯分散在40ml乙醇中，得到溶液B，在攪拌狀態下，將溶液B加入到溶液A中，得到溶液C ;溶液C在室溫下攪拌6h，離心、醇洗后得到TiO2前驅體與氧化石墨烯的復合物D ;在通空氣的條件下600°C煅燒復合物D得到混相TiO2納米片光催化材料。
[0029]實施例2:
(I)氧化石墨烯的制備:本實驗氧化石墨烯的制備方法是一種改性的Hmnmers方法，具體操作為，Ig混合石墨、2g K2S2O8,2g P2O5混勻后加入濃硫酸6ml，加熱至80°C，保持2小時后，水洗、過濾干燥后得到預氧化石墨；干燥后的預氧化石墨與60ml濃硫酸混合深度氧化，期間緩慢加入8g KMnO4,恒溫處理后依次加入200ml水和20ml雙氧水。最后用稀鹽酸(水:鹽酸=10:1)處理去除酸與金屬離子，超聲離心后得到氧化石墨烯。
[0030](2)Ti02前驅體與氧化石墨烯的復合:2ml的鈦酸正丁酯分散在30ml醋酸中，得到溶液A，把Ig氧化石墨烯分散在40ml乙醇中，得到溶液B，在攪拌狀態下，將溶液B加入到溶液A中，得到溶液C ;溶液C在室溫下攪拌6h，離心、醇洗后得到TiO2前驅體與氧化石墨烯的復合物D ;在通空氣的條件下600°C煅燒復合物D得到混相TiO2納米片光催化材料。
[0031]實施例3:
(I)氧化石墨烯的制備:本實驗氧化石墨烯的制備方法是一種改性的Hmnmers方法，具體操作為，Ig混合石墨、2g K2S2O8,2g P2O5混勻后加入濃硫酸6ml，加熱至80°C，保持2小時后，水洗、過濾干 燥后得到預氧化石墨；干燥后的預氧化石墨與60ml濃硫酸混合深度氧化，期間緩慢加入8g KMnO4,恒溫處理后依次加入200ml水和20ml雙氧水；最后用稀鹽酸(水:鹽酸=10:1)處理去除酸與金屬離子，超聲離心后得到氧化石墨烯。
[0032](2)Ti02前驅體與氧化石墨烯的復合:3ml的鈦酸正丁酯分散在30ml醋酸中，得到溶液A，把Ig氧化石墨烯分散在40ml乙醇中，得到溶液B，在攪拌狀態下，將溶液B加入到溶液A中，得到溶液C ;溶液C在室溫下攪拌6h，離心、醇洗后得到TiO2前驅體與氧化石墨烯的復合物D ;在通空氣的條件下600°C煅燒復合物D得到混相TiO2納米片光催化材料。
[0033]實施例4:
(I)氧化石墨烯的制備:本實驗氧化石墨烯的制備方法是一種改性的Hmnmers方法，具體操作為，Ig混合石墨、2g K2S2O8,2g P2O5混勻后加入濃硫酸6ml，加熱至80°C，保持2小時后，水洗、過濾干燥后得到預氧化石墨；干燥后的預氧化石墨與60ml濃硫酸混合深度氧化，期間緩慢加入8g KMnO4,恒溫處理后依次加入200ml水和20ml雙氧水；最后用稀鹽酸(水:鹽酸=10:1)處理去除酸與金屬離子，超聲離心后得到氧化石墨烯。
[0034](2)Ti02前驅體與氧化石墨烯的復合:4ml的鈦酸正丁酯分散在30ml醋酸中，得到溶液A，把Ig氧化石墨烯分散在40ml乙醇中，得到溶液B，在攪拌狀態下，將溶液B加入到溶液A中，得到溶液C ;溶液C在室溫下攪拌6h，離心、醇洗后得到TiO2前驅體與氧化石墨烯的復合物D ;在通空氣的條件下600°C煅燒復合物D得到混相TiO2納米片光催化材料。
[0035]實施例5:
(I)氧化石墨烯的制備:本實驗氧化石墨烯的制備方法是一種改性的Hmnmers方法，具體操作為，Ig混合石墨、2g K2S2O8,2g P2O5混勻后加入濃硫酸6ml，加熱至80°C，保持2小時后，水洗、過濾干燥后得到預氧化石墨；干燥后的預氧化石墨與60ml濃硫酸混合深度氧化，期間緩慢加入8g KMnO4,恒溫處理后依次加入200ml水和20ml雙氧水；最后用稀鹽酸(水:鹽酸=10:1)處理去除酸與金屬離子，超聲離心后得到氧化石墨烯。
[0036](2)Ti02前驅體與氧化石墨烯的復合:5ml的鈦酸正丁酯分散在30ml醋酸中，得到溶液A，把Ig氧化石墨烯分散在40ml乙醇中，得到溶液B，在攪拌狀態下，將溶液B加入到溶液A中，得到溶液C ;溶液C在室溫下攪拌6h，離心、醇洗后得到TiO2前驅體與氧化石墨烯的復合物D ;在通空氣的條件下600°C煅燒復合物D得到混相TiO2納米片光催化材料。
[0037]對比例:
體相材料(bulk)的制備:5ml的鈦酸正丁酯分散在30ml醋酸與40ml乙醇混合液中，在室溫下攪拌6h，離心、醇洗后得到TiO2前驅體，在通空氣的條件下600°C煅燒TiO2前驅體得到體相材料(buIk )光 催化材料。
[0038]本發明所合成的混相TiO2納米片的XRD見圖1，掃描、透射電鏡及高分辨見圖2，原子力顯微鏡圖見圖3，制氫性能圖譜見圖4。
[0039]圖1、2為本發明實施例所對應的XRD圖譜，從圖中可以看出隨著鈦酸四丁酯的量的加入量的不同，金紅石銳鈦礦的比例逐漸發變化；在乂1?的放大圖中可以跟直觀地看出醋酸的加入量為30ml時，當鈦酸四丁酯的加入量增加時，金紅石的量逐漸減少。
[0040]圖3為本發明中鈦酸四丁酯與醋酸的量比例為2:15 (體積比)時的掃描電鏡、透射電鏡極高分辨圖(其中內嵌圖為選區電子衍射圖);其中a圖為掃描電鏡圖，從圖中可以看出此條件下的TiO2為片狀結構，而且出現堆積現象；圖13是放大倍數較小的透射電鏡圖，可以明顯的觀察到TiO2的形貌是片狀的，而且外觀與石墨烯相似；放大倍數較大的透射圖c更進一步的揭示了片狀的構成:由納米顆粒組成的而且納米顆粒的直徑分布在20-30納米；選區電子衍射圖及高分辨圖的結果都表明所合成的納米片為混晶結構的，在選區電子衍射圖中同時出現了金紅石的110面衍射點以及銳鈦礦的101面衍射點，而在高分辨的圖中觀察到了金紅石的110面晶格條紋及銳鈦礦的101面晶格條紋；以上表真正數據有力的揭示了本發明中合成樣品的混晶特征。
[0041]圖4為本發明中鈦酸四丁酯與醋酸的量比例為2:15 (體積比)時的原子力顯微鏡圖，一方面可以進一步證明其片狀的結構，另一方面可以測出其片狀的厚度大約為87納米。
[0042]圖5為本發明制備的各個樣品光催化材料的制氫效果圖；根據本發明制備方法制得的混相TiO2 (鈦酸正丁酯與醋酸的體積比比例為2:15時)納米片光催化材料，用于光催化制氫效果比體相材料(不加氧化石墨烯模板合成，其他條件相同)高47%;本發明所合成的混相TiO2納米片的光催化性能有了很大的提高，對實際應用具有非常大的意義。
【權利要求】
1.一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，所述混相二氧化鈦納米片光催化劑為金紅石與銳鈦礦異質結型光催化材料，用于光催化制氫，其特征在于包括以下步驟:將鈦酸正丁酯分散在醋酸中，得到溶液A，把氧化石墨烯分散在乙醇中，得到溶液B，在攪拌狀態下，將溶液B加入到溶液A中，得到溶液C ;溶液C在室溫下攪拌、離心、醇洗后得到TiO2前驅體與氧化石墨烯的復合物D ;在通空氣的條件下煅燒復合物D得到混相TiO2納米片光催化材料。
2.如權利要求1所述的一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯的制備方法如下:將混合石墨、K2S2O8^ P2O5混勻后加入濃硫酸a,加熱一定時間后，水洗、過濾干燥后得到預氧化石墨；干燥后的預氧化石墨與濃硫酸b混合深度氧化，期間加入適量KMnO4，恒溫處理后加入水與雙氧水，最后用稀鹽酸處理去除酸與金屬離子，超聲離心后得到氧化石墨烯。
3.如權利要求2所述的一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，其特征在于:所述混合石墨、K2S2O8、P2O5的重量比為1:2:2 ;所述濃硫酸a的體積與混合石墨質量的比例為6:1 (ml:g);所述濃硫酸b的用量為濃硫酸a體積的10倍；所述KMnO4與混合石墨的質量比為8:1，雙氧水與濃硫酸a的體積比為10:3，水的加入量為雙氧水體積的10倍；所述稀鹽酸溶液中水與濃鹽酸的體積比為5: f 10:1。
4.如權利要求1所述的一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，其特征在于:所述鈦酸正丁酯分散在醋酸中，鈦酸正丁酯與醋酸的體積比為1:3(Tl: 6。
5.如權利要求2所述的一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，其特征在于:所述溶液B中，每20-100ml乙醇中加入0.5_lg氧化石墨烯；氧化石墨烯的質量與鈦酸正丁酯的體積之比為1:1~1:10 (g:ml)。
6.如權利要求2所述的一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，其特征在于:所述溶液C在室溫下攪拌 的時間為6~10h。
7.如權利要求2所述的一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，其特征在于:所述的通空氣的條件下煅燒溫度為600°C。
8.如權利要求4所述的一種混相二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，其特征在于:鈦酸正丁酯與醋酸的體積比為2:15。
【文檔編號】B82Y40/00GK103991903SQ201410243109
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2014年6月4日
【發明者】施偉東, 蔡凡朋, 梁雪芬, 唐玉斌 申請人:江蘇大學