泡沫狀碳納米管材料、制備方法、散熱結構及測定方法
【專利摘要】本發明涉及碳納米材料合成領域，具體涉及一種泡沫狀碳納米管材料及其制備方法，以及包括所述泡沫狀碳納米管材料的散熱結構及所述泡沫狀碳納米管材料的散熱性能測定方法。所述制備方法選用環己烷作為碳源，選用二茂鐵作為催化劑，以優選的比例配置前驅液，并在優選的氣氛以及反應溫度下通過浮動催化裂解法制備泡沫狀碳納米管材料，制備工藝適于進行工業生產，利用本發明所述方法制備的泡沫狀碳納米管材料，在較粗的碳納米管莖干上附著有直徑更小的碳納米管，這有利于增大碳納米管與空氣的接觸面積，具有優異的散熱效果。
【專利說明】泡沬狀碳納米管材料、制備方法、散熱結構及測定方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳納米材料合成領域，具體涉及一種泡沫狀碳納米管材料及其制備方法，以及包括所述泡沫狀碳納米管材料的散熱結構及所述泡沫狀碳納米管材料的散熱性能測定方法。
【背景技術】
[0002]由于半導體材料工作溫度的限制，為保證電子設備的壽命和可靠性，散熱成為目前技術發展不可避免的一個難題。
[0003] 碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口)的一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。碳納米管機械性質優異，具有很好的彈性，而且經過20年的發展，通過化學氣相沉積工藝(CVD)生長的碳納米管已經能夠實現工業生產，其生產成本也在不斷地降低。
[0004]同時碳納米管具有良好的傳熱性能，具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導材料。碳納米管的高熱導率使得它非常有可能成為高效的換熱芯材料，利用碳納米管優異的熱導率改善電子器件的散熱性能是目前研究的一個重要方向。但是，通過化學氣相沉積工藝制備的碳納米管易散落，不易加工，散落的碳納米管還容易造成芯片短路，要實現應用需要形成陣列或者類似碳泡沫的穩定結構。
[0005]現有技術中，有研究以二氯苯作為碳源制備獲得具有類似海綿結構的碳納米管材料，這種材料的密度只有水的1%，同時具有很好的力學性能，可以被反復地壓縮、壓實之后仍然能夠恢復原來的形狀。但是，制備這種碳納米管材料采用的原料二氯苯具有刺激性氣味和較大毒性，不適用于工業生產。
【發明內容】
[0006]有鑒于此，本發明目的在于提供一種適于進行工業生產并且具有良好散熱特性的泡沫狀碳納米管材料及其制備方法，以及包括所述碳納米管材料的散熱結構及所述碳納米管材料的散熱性能測定方法。
[0007]在第一方面，本發明提供一種泡沫狀碳納米管材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將二茂鐵溶于環己烷中，配制質量分數為2%的二茂鐵環己烷溶液作為前驅液；
[0009]將石英玻璃放入管式爐中央，將管式爐在氬氣氛圍中加熱到恒溫區域溫度900°C ；
[0010]在預定反應時間內，以8毫升/小時的速度注入所述碳納米管制備前驅液，并對所述前驅液進行預加熱使其揮發進入管式爐，在氬氣氛圍中使碳納米管在所述石英玻璃表面生長;
[0011]停止注射前驅液，在氬氣氛圍中使管式爐自然冷卻至室溫，取出制備獲得的泡沫狀碳納米管材料。[0012]優選地，所述將管式爐在氬氣氛圍中加熱到恒溫區域溫度900°C為經過30分鐘將所述管式爐的恒溫區域由室溫加熱至900°C。
[0013] 優選地，所述預定反應時間為30分鐘。
[0014]優選地，所述對所述前驅液進行預加熱為以200°C溫度對所述前驅液進行預加熱。
[0015]在第二方面，本發明還提供一種泡沫狀碳納米管材料，其根據上述第一方面的制備方法制備獲得。
[0016]在第三方面，本發明還提供一種集成電路散熱結構，包括集成電路和柔性散熱體，所述柔性散熱體與所述集成電路表面通過熱導體連接，所述柔性散熱體為如上述第二方面所述的泡沫狀碳納米管材料。
[0017]優選地，所述柔性散熱體與所述集成電路表面通過作為熱導體的銀漿焊接。
[0018]在第四方面，本發明還提供一種第二方面所述泡沫狀碳納米管材料的散熱性能測定方法，包括如下步驟:
[0019]在測試硅片的第一表面制備加熱電阻絲；
[0020]將所述泡沫狀碳納米管材料平鋪在所述測試硅片的第二表面，利用銀漿將所述泡沫狀碳納米管材料和測試硅片的第二表面焊接；
[0021]在預定的多個不同風速環境下，對焊接有泡沫狀碳納米管材料的測試硅片的加熱電阻絲分別施加不同強度的恒定電流，測試不同風速環境下加熱電阻絲電阻值隨時間的變化，記錄最終穩定的穩定電阻值；
[0022]利用所述恒定電流的強度、加熱電阻絲的穩定電阻值及測試硅片面積計算出加熱功率密度，并根據加熱電阻絲電阻值與溫度的線性關系計算獲得穩定電阻值對應的穩定溫度，從而得到不同的風速下所述加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與加熱功率密度的對應關系。
[0023]優選地，所述散熱性能測定方法還包括:
[0024]在對比硅片的第一表面制備加熱電阻絲；
[0025]在預定的多個不同風速環境下，對所述對比硅片的加熱電阻絲分別施加不同強度的恒定電流，測試不同風速環境下加熱電阻絲電阻值隨時間的變化，記錄最終穩定的穩定電阻值；
[0026]利用所述恒定電流的強度、加熱電阻絲的穩定電阻值及對比硅片面積計算出加熱功率密度，并根據加熱電阻絲電阻值與溫度的線性關系計算獲得穩定電阻值對應的穩定溫度，從而得到不同的風速下所述對比硅片的加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與加熱功率密度的對應關系；
[0027]擬合在預定加熱功率密度下，所述測試硅片的穩定溫度與風速的對應關系獲得測試曲線；
[0028]擬合在所述預定加熱功率密度下，所述對比硅片的加熱電阻絲的穩定溫度與風速的對應關系獲得對比曲線；
[0029]對比所述測試區域與所述對比曲線以測定所述泡沫狀碳納米管材料的散熱性能。
[0030]本發明選用環己烷作為碳源，選用二茂鐵作為催化劑，以優選的比例配置前驅液，并在優選的氣氛以及反應溫度下通過浮動催化裂解法制備泡沫狀碳納米管材料，制備工藝適于進行工業生產，利用本發明所述方法制備的泡沫狀碳納米管材料，在較粗的碳納米管莖干上附著有直徑更小的碳納米管，這有利于增大碳納米管與空氣的接觸面積，具有優異的散熱效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1是本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料的制備方法的流程圖；
[0032]圖2是本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料的制備方法所使用的制備系統的示意圖；
[0033]圖3A和圖3B是根據本發明實施例的制備方法制備獲得的泡沫狀碳納米管材料在掃描式電子顯微鏡下的結構照片；
[0034]圖4是本發明實施例的利用泡沫狀碳納米管材料的集成電路散熱結構的示意圖；
[0035]圖5是本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料的散熱性能測定方法的流程圖； [0036]圖6是本發明實施例的散熱性能測定方法中測試硅片的結構示意圖；
[0037]圖7是本發明實施例的散熱性能測定方法測定的測試硅片的溫度與功率密度的關系曲線圖；
[0038]圖8是本發明實施例的散熱性能測定方法測定的測試硅片和對比硅片的散熱性能對比曲線圖。
【具體實施方式】
[0039]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0040]現在將參照示出本發明的示例實施例的附圖更加全面地描述本發明的實施例。然而，本發明可以以多種不同的形式實現，而不應當被解讀為限于這里闡述的實施例；相反，提供這些實施例以使得此公開將變得徹底而完整，并將向本領域技術人員全面地傳達本發明的構思。
[0041]圖1是本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料的制備方法的流程圖。如圖1所示，所述方法包括如下步驟:
[0042]步驟110、將二茂鐵溶于環己烷中，配制質量分數為2%的二茂鐵環己烷溶液作為前驅液。
[0043]在本發明實施例中，在碳源選擇上，本發明實施例選擇了碳含量更高，屬性更不穩定的環己烷。環己烷，別名六氫化苯，為無色有刺激性氣味的液體。相對于現有技術中含有苯環的碳源，環己烷更容易分解，這樣在生長碳納米管的過程中，供給碳原子的速度會增加，更容易形成直徑較大的碳納米管。同時，本發明實施例采用的二茂鐵作為催化劑，二茂鐵在反應中會熱分解，在直徑大的碳納米管上沉積小尺寸鐵顆粒，由此有利于在大尺寸的主莖上繼續長出小尺寸的碳納米管，從而增大碳納米管的接觸面積。
[0044]本發明實施例采用質量分數為2%的二茂鐵環己烷溶液作為前驅液可以優化催化劑和碳源的比例，有利于生長出符合需要的碳納米管材料。
[0045]步驟120、將石英玻璃放入管式爐中央，將管式爐在氬氣氛圍中加熱到恒溫區域溫度 900°C。
[0046]圖2是本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料的制備方法所使用的設備系統示意圖。如圖2所示，所述的制備設備系統包括注射器21、預加熱設備22、氣源23、管式爐24、石英玻璃25。注射器21用于向反應系統注入前驅液，其通過毛細管與預加熱設備22連接，預加熱設備22將前驅液加熱氣化送人管式爐24。氣源23用于以預定的氣體流量提供氬氣氣流，其通過氣流管道連接到管式爐24，石英玻璃25作為碳納米管管的生長載體至于管式爐24恒溫區中，在預定的氣氛和反應溫度下生長碳納米管。
[0047]本領域技術人員可以理解，當管式爐24具有多段加熱區域時，可以不需要預加熱設備，利用管式爐不同的加熱區域來進行預加熱和反應加熱控溫即可。
[0048]在步驟120中，需要將石英玻璃放入管式爐中央后，將其所處的恒溫區域溫度加熱到反應所需的900°C。
[0049]在一個優選的實施方式中，可以經過30分鐘將石英玻璃所處的恒溫區域溫度從室溫加熱到反應所需的900°C。在本發明中，室溫是指常見的室內溫度，其可以在TC-40°C之間。
[0050]步驟130、在預定反應時間內，以8毫升/小時的速度注入所述碳納米管制備前驅液，并對所述前驅液進行預加熱使其揮發進入管式爐，在氬氣氛圍中使碳納米管在所述石英玻璃表面生長。
[0051]在一個優選實施方式中，以200°C溫度預加熱所述前驅液以使其揮發進入管式爐。
[0052]而且，優選的生長碳納米管的反應時間，也即上述預定反應時間可以為30分鐘。
[0053]步驟140、停止注射前驅液，在氬氣氛圍中使管式爐自然冷卻至室溫，取出制備獲得的泡沫狀碳納米管材料。
[0054]通過上述步驟即可制備獲得泡沫狀的碳納米管材料。圖3A和圖3B是根據本發明實施例的制備方法制備獲得的泡沫狀碳納米管材料在掃描式電子顯微鏡下的結構照片。根據上述照片以及掃描式電子顯微鏡的測量可知，根據本發明實施例的制備方法制備獲得的泡沫狀碳納米管材料微觀結構中的碳納米管主莖的直徑為約2 μ m,而相比而言，現有技術中的碳納米管海綿的碳納米管直徑約為幾十納米，其三維結構較為緊密。
[0055]上述微觀結構上的區別使得根據本發明實施例的制備方法制備獲得的泡沫狀碳納米管材料的碳納米管網絡更加疏松，碳納米管間距更大。這種更疏松的三維碳納米管網絡更利于氣流進入網絡內部，帶走更多的熱量。同時，較粗的碳納米管管主莖有利于增強單個碳納米管管的導熱性。
[0056]與此同時，根據本發明實施例的制備方法制備獲得的泡沫狀碳納米管材料的碳納米管主莖上還生長有很多直徑約幾十納米的細小分叉，這些細小分叉是作為催化劑的二茂鐵在反應中熱分解進而在直徑大的碳納米管上沉積小尺寸鐵顆粒，而引導生長獲得的。這些碳納米管主莖上生長的細小分叉，增大了材料與空氣的接觸面積，可以進一步增強泡沫狀碳納米管材料的散熱性能。
[0057]利用本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料的優秀散熱性能，可以進而制造集成電路散熱結構。圖4是本發明實施例的利用泡沫狀碳納米管材料制備的集成電路散熱結構的示意圖。如圖4所示，所述集成電路散熱結構包括集成電路41和柔性散熱體42，所述柔性散熱體42與所述集成電路41的表面通過熱導體43連接，其中柔性散熱體根據上述制備方法制備獲得的泡沫狀碳納米管材料。
[0058]在一個優選實施方式中，選取銀作為熱導體43，利用銀漿將柔性散熱體42與集成電路41焊接連接。[0059]為了定量測定本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料的散熱性能，本發明實施例還提供一種散熱性能測定方法。圖5是本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料的散熱性能測定方法的流程圖。如圖5所示，所述方法包括:
[0060]步驟510、在測試硅片的第一表面制備加熱電阻絲。
[0061]具體地，可以通過光刻、真空磁控濺射、剝離的方法，在測試硅片的第一表面制備出寬15 μ m，長2mm的金加熱電阻絲。當然，本領域技術人員可以理解，加熱電阻絲也可以采用其他工藝制備，同時也可以采用不同的尺寸和/或材料(例如，銀或鉬)制備，只要能夠進行加熱即可。
[0062]優選地，還可以在所述測試硅片的第一表面用隔熱材料(例如，聚氯乙烯)包圍，以增強加熱的效果。
[0063]步驟520、將本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料平鋪在所述測試硅片的第二表面，利用銀漿將所述泡沫狀碳納米管材料和測試硅片的第二表面焊接。由此，獲得制備完成的測試娃片。
[0064]—個優選實施方式的測試娃片的結構不意圖如圖6所不,其包括娃片61、作為連接熱導體的銀漿層63以及用于測試的、位于硅片61的第二表面的泡沫狀碳納米管材料層62。在娃片61的第一表面上制備有加熱電阻絲64,同時還覆蓋有保溫結構65。
[0065]步驟530、在預定的多個不同風速環境下，對測試硅片的加熱電阻絲分別施加不同強度的恒定電流，測試不同風速環境下加熱電阻絲電阻值隨時間的變化，記錄最終穩定的穩定電阻值。
[0066]具體地，在所述加熱電阻絲兩端連接恒流電源，分別對金加熱電阻絲施加不同的恒流電流，以使得所述加熱電阻絲對硅片進行熱輻射。
[0067]同時，對于每組恒流電流值，將測試硅片分別置于不同的橫向風速環境下(風方向如圖6中所示)，具體地，可以置于0.25m/s,0.5m/s, 1.0m/s, 1.5m/s,2.0m/s的風速下。
[0068]在每次實驗中，均測試在特定風速環境下以特定電流強度加熱時所述加熱電阻絲溫度穩定時的溫度。由此，可以獲得一組不同風速、不同電流強度下的測試硅片散熱穩定時的溫度。
[0069]步驟540、利用所述恒定電流的強度、加熱電阻絲的穩定電阻值及硅片面積計算出加熱功率密度，并根據加熱電阻絲電阻值與溫度的線性關系計算獲得穩定電阻值對應的穩定溫度，從而得到不同的風速下所述加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與加熱功率密度的對應關系。
[0070]在風速為0.25m/s, 0.5m/s, 1.0m/s, 1.5m/s, 2.0m/s、測試娃片選用 lcm*lcm 尺寸，且加熱電阻絲為寬15 μ m，長2mm的金加熱電阻絲時，測定的不同的風速下所述測試硅片的加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與加熱功率密度的對應關系如圖7所示。
[0071]根據圖7可知，在不同的風速下，測試硅片使用本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料散熱時，其硅片穩定溫度與加熱功率密度呈現出線性關系，風速越大，該線性關系的斜率越小，由此可見，本發明實施例的泡沫狀碳納米管材料具有較好的散熱性能。
[0072]在一個優選實施方式中，泡沫狀碳納米管材料的散熱性能測定方法還包括對比實驗步驟，具體為:
[0073]步驟550、在對比硅片的第一表面制備加熱電阻絲。[0074]具體地，為了便于對比，該加熱電阻絲的尺寸和材料應當與測試硅片的加熱電阻絲的材料相同。
[0075]步驟560、在預定的多個不同風速環境下，對所述對比硅片的加熱電阻絲分別施加不同強度的恒定電流，測試不同風速環境下加熱電阻絲電阻值隨時間的變化，記錄最終穩定的穩定電阻值。
[0076]步驟570、利用所述恒定電流的強度、加熱電阻絲的穩定電阻值及對比硅片面積計算出加熱功率密度，并根據加熱電阻絲電阻值與溫度的線性關系計算獲得穩定電阻值對應的穩定溫度，從而得到不同的風速下所述對比硅片的加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與加熱功率密度的對應關系。
[0077]步驟580、擬合特定加熱功率密度下，所述測試硅片的加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與風速的對應關系獲得測試曲線。
[0078]步驟590、擬合特定加熱功率密度下，所述對比硅片的加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與風速的對應關系獲得對比曲線。
[0079]步驟5A0、對比所述測試曲線與所述對比曲線以測定所述泡沫狀碳納米管材料的散熱性能。
[0080]當功率密度為0.25W/cm2時，不同風速下的測試硅片和對比硅片的平衡溫度如圖8所示，對比兩條曲線可知，泡沫狀碳納米管材料的加入明顯提高了散熱效果，優化了散熱性倉泛。 [0081]本發明選用環己烷作為碳源，選用二茂鐵作為催化劑，以優選的比例配置前驅液，并在優選的氣氛以及反應溫度下通過浮動催化裂解法制備泡沫狀碳納米管材料，制備工藝適于進行工業生產，利用本發明所述方法制備的泡沫狀碳納米管材料，在較粗的碳納米管莖干上附著有直徑更小的碳納米管，這有利于增大碳納米管與空氣的接觸面積，具有優異的散熱效果。
[0082]以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，對于本領域技術人員而言，本發明可以有各種改動和變化。凡在本發明的精神和原理之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種泡沫狀碳納米管材料的制備方法，其特征在于，包括: 將二茂鐵溶于環己烷中，配制質量分數為2%的二茂鐵環己烷溶液作為前驅液； 將石英玻璃放入管式爐中央，將管式爐在氬氣氛圍中加熱到恒溫區域溫度900°C ； 在預定反應時間內，以8毫升/小時的速度注入所述碳納米管制備前驅液，并對所述前驅液進行預加熱使其揮發進入管式爐，在氬氣氛圍中使碳納米管在所述石英玻璃表面生長; 停止注射前驅液，在氬氣氛圍中使管式爐自然冷卻至室溫，取出制備獲得的泡沫狀碳納米管材料。
2.根據權利要求1所述的泡沫狀碳納米管材料的制備方法，其特征在于，所述將管式爐在氬氣氛圍中加熱到恒溫區域溫度900°C為經過30分鐘將所述管式爐的恒溫區域由室溫加熱至900°C。
3.根據權利要2所述的泡沫狀碳納米管材料的制備方法，其特征在于，所述預定反應時間為30分鐘。
4.根據權利要求3所述的泡沫狀碳納米管材料的制備方法，其特征在于，所述對所述前驅液進行預加熱為以200°C溫度對所述前驅液進行預加熱。
5.一種泡沫狀碳納米管材料，其根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法制備獲得。
6.一種集成電路散熱結構,包括集成電路和柔性散熱體,所述柔性散熱體與所述集成電路表面通過熱導體連接，其特征在于，所述柔性散熱體為如權利要求5所述的泡沫狀碳納米管材料。
7.根據權利要求6所述的集成電路散熱結構，其特征在于，所述柔性散熱體與所述集成電路表面通過銀漿焊接。
8.—種如權利要求5所述的泡沫狀碳納米管材料的散熱性能測定方法，包括: 在測試硅片的第一表面制備加熱電阻絲； 將所述泡沫狀碳納米管材料平鋪在所述測試硅片的第二表面，利用銀漿將所述泡沫狀碳納米管材料和測試硅片的第二表面焊接； 在預定的多個不同風速環境下，對焊接有泡沫狀碳納米管材料的測試硅片的加熱電阻絲分別施加不同強度的恒定電流，測試不同風速環境下加熱電阻絲電阻值隨時間的變化，記錄最終穩定的穩定電阻值； 利用所述恒定電流的強度、加熱電阻絲的穩定電阻值及測試硅片面積計算出加熱功率密度，并根據加熱電阻絲電阻值與溫度的線性關系計算獲得穩定電阻值對應的穩定溫度，從而得到不同的風速下所述加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與加熱功率密度的對應關系O
9.根據權利要求8所述的泡沫狀碳納米管材料的散熱性能測定方法，其特征在于，還包括: 在對比硅片的第一表面制備加熱電阻絲； 在預定的多個不同風速環境下，對所述對比硅片的加熱電阻絲分別施加不同強度的恒定電流，測試不同風速環境下加熱電阻絲電阻值隨時間的變化，記錄最終散熱穩定時的穩定電阻值；利用所述恒定電流的強度、加熱電阻絲的穩定電阻值及對比硅片面積計算出加熱功率密度，并根據加熱電阻絲電阻值與溫度的線性關系計算獲得穩定電阻值對應的穩定溫度，從而得到不同的風速下所述對比硅片的加熱電阻絲散熱穩定時的穩定溫度與加熱功率密度的對應關系； 擬合在預定加熱功率密度下，所述測試硅片的穩定溫度與風速的對應關系獲得測試曲線.擬合在所述預定加熱功率密度下，所述對比硅片的加熱電阻絲的穩定溫度與風速的對應關系獲得對比曲線； 對比所述測試區域與所述對比曲線以測定所述泡沫狀碳納米管材料的散熱性能。
【文檔編號】B82Y30/00GK103922316SQ201410188697
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月6日 優先權日:2014年1月3日
【發明者】高敏, 黃振龍, 林媛, 曾波, 潘泰松, 廖非易, 張胤 申請人:電子科技大學