一種用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑及其制備方法。催化劑的載體為IIIB元素形成的氧化物，穩定劑為鑭系元素形成的氧化物，活性組分為Au。本發明既可用于硫磺回收裝置（如常規Claus、SuperClaus、CBA、SCOT等）含硫尾氣的處理，也可用于其它含有H2S、COS、CS2、元素硫、SO2、CO、H2的尾氣處理。本發明的催化劑可在150-200℃下實現催化克勞斯硫硫回收尾氣的氧化，不僅能夠100%氧化所有含硫組分（H2S、COS,CS2和元素S），而且能夠氧化H2和CO，轉化率可達98.1%以上，完全滿足苛刻的環境要求。
【專利說明】一種用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]催化焚燒法是目前國內外研究較多的克勞斯硫磺回收尾氣處理方法。采用催化焚燒法可使尾氣發生氧化的溫度降低，達到降低反應溫度、節約能源的目的。目前國內外研究較多的尾氣處理催化劑多用在處理柴油車尾氣排放領域，用于處理氣態碳氫化合物，一氧化碳、氮氧化物。用于含硫尾氣處理的催化劑主要用于處理含硫組分如H2S、COS、CS2、CH3SH,Sx等。這類催化劑的載體一般為多孔非堿性耐高溫氧化物，如二氧化硅、活性氧化鋁、二氧化鈦等，活性組分一般為釩、鉍、鑰、銻、錫、鉻、鐵、銅、鈣等金屬的一種或幾種氧化物。這類催化劑的催化反應溫度較高，反應溫度范圍大致在250-570°C，能夠有效處理硫磺回收尾氣中的含硫組分，將H2S、COS、CS2、Sx氧化為SO2,但不能有效處理尾氣中的CO、H2,這主要是由于上述尾氣發生催化氧化反應的容易程度不同，含硫組分較易氧化，其中H2S相比CS2、COS更易氧化，H2次之，CO最難氧化。
【發明內容】
[0003]為了克服現有技術的上述缺點，本發明提供了一種用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑及其制備方法，既可用于硫磺回收裝置(如常規Claus、Super Claus、CBA、SCOT等)含硫尾氣的處理，也可用于其它含有H2S、COS、CS2、元素硫、S02、CO、H2的尾氣處理。在起始溫度155°C、空速為5，OOOhr—1的條件下，能夠實現CO高于98.1%的轉化以及所有其他還原性物質100%的轉化；在起始溫度200°C、空速為2，500hr^的條件下，能夠實現所有還原性尾氣物質，包括C0100%的轉化。
[0004]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑，主要由載體、穩定劑、活性組分組成，其中:
[0005](I)所述載體為IIIB元素形成的氧化物，優選TiO2作為載體；
[0006](2)穩定劑為鑭系元素La、Eu或Er形成的氧化物，優選La2O3作為催化劑穩定劑，穩定劑的原料組成優選為La (Ac) 3 ;
[0007](3)活性組分采用貴金屬Au。活性組分的原料組成優選為HAuClO4.3H20。
[0008]該系列催化劑穩定劑的含量為l_10%(wt)，穩定劑與載體形成的混合氧化物為納米纖維結構；貴金屬Au的含量為0.01-1%(wt),合成的催化劑中Au納米顆粒的尺寸在1-1Onm,合成的催化劑為纖維狀結構。
[0009]上述低溫氧化催化劑可以通過采用溶膠凝膠法將不同比例的鑭負載在TiO2粉末上，經焙燒后負載Au制得。
[0010]本發明還提供了一種制備低溫氧化催化劑的方法，該類催化劑的制備方法具體包含以下幾個步驟:
[0011](I)溶膠凝膠法制備La-Ti氧化物:將La(Ac)JP Ti (OCH(CH3)2)4加入到加熱的C7H16(正庚烷)和HOAc混合液中，于90°C下保持16小時形成固態膠狀混合物。將此凝膠于60°C下靜置2天后，過濾，于80°C、50KPa下真空干燥24小時。經真空干燥后的固體于400°C下干燥5小時得到La2O3摻雜的TiO2納米纖維。
[0012](2)Au的液相沉積:將0.56重量份(如克)HAuCl4溶解在50體積份(如mL)水中，將6.43重量份(如克)的La2O3摻雜的TiO2納米纖維加入到上述溶液中，加熱攪拌約20min，使溶液浸潰到上述固體中。
[0013](3)干燥及焙燒:浸潰后的固體于80-400°C下采用程序升溫法焙燒制得該系列催化劑。
[0014]與現有技術相比，本發明的積極效果是:一方面本發明的催化劑可在150-200°C下實現催化克勞斯硫磺回收尾氣的氧化，不僅能夠100%氧化所有含硫組分(H2S、C0S，CS2和元素S)，而且能夠氧化H2和CO，轉化率可達98.1%以上，完全滿足苛刻的環境要求；另一方面，本發明的催化劑可實現將克勞斯硫磺回收尾氣一步直接氧化，無需先將尾氣中的SO2還原為H2S后再進一步氧化，可大大簡化工藝流程，節省投資成本。
【具體實施方式】
[0015]以下的實施例將對本發明進行具體的描述:
[0016]實施例1:
[0017]將300mL 的 C7H16 (正庚烷)和 195mL 的 HOAc 加熱至 100°C，將 6.17g La (Ac) 3 和446mL的Ti (OCH(CH3) 2) 4加入到上述混合液中，于90°C下保持16小時形成固態膠狀混合物。將此凝膠于60°C下靜置2天后，過濾，于80°C、50KPa下真空干燥24小時。經真空干燥后的固體于400°C下干燥5小時得到La2O3摻雜的TiO2納米纖維。
[0018]將2.54g HAuCl4.3H20 溶解在 300mL 水中，將 125.8g 的 La2O3 摻雜的 TiO2 納米纖維加入到上述溶液中，加熱攪拌約20min，使溶液浸潰到上述固體中。浸潰后的固體在80°C下加熱24h，再在400°C下加熱24小時后冷卻。將此催化劑命名為CPESW-G1。以表I尾氣作為原料氣，反應器空速SV=2500h _ \測試該催化劑的催化性能，該催化劑的性質及催化性能見表2及表8。
[0019]實施例2:
[0020]將300mL 的 C7H16 (正庚烷)和 195mL 的 HOAc 加熱至 100°C，將 6.17g La (Ac) 3 和449mL的Ti (OCH(CH3) 2) 4加入到上述混合液中，于90°C下保持16小時形成固態膠狀混合物。將此凝膠于60°C下靜置2天后，過濾，于80°C、50KPa下真空干燥24小時。經真空干燥后的固體于400°C下干燥5小時得到La2O3摻雜的TiO2納米纖維。
[0021]將0.76g HAuCl4.3H20 溶解在 280mL 水中，將 126.8g 的 La2O3 摻雜的 TiO2 納米纖維加入到上述溶液中，加熱攪拌約20min，使溶液浸潰到上述固體中。浸潰后的固體在80°C下加熱24h，再在400°C下加熱24小時后冷卻。將此催化劑命名為CPESW-G2。以表I尾氣作為原料氣，反應器空速SV=2500h _ \測試該催化劑的催化性能，該催化劑的性質及催化性能見表3及表8。
[0022]實施例3:
[0023]將300mL 的 C7H16 (正庚烷)和 195mL 的 HOAc 加熱至 100。。，將 6.17g La (Ac) 3 和450.3mL的Ti (OCH(CH3) 2)4加入到上述混合液中，于90°C下保持16小時形成固態膠狀混合物。將此凝膠于60°C下靜置2天后，過濾，于80°C、50KPa下真空干燥24小時。經真空干燥后的固體于400°C下干燥5小時得到La2O3摻雜的TiO2納米纖維。
[0024]將0.25g HAuCl4.3H20 溶解在 280mL 水中，將 127.0g 的 La2O3 摻雜的 TiO2 納米纖維加入到上述溶液中，加熱攪拌約20min，使溶液浸潰到上述固體中。浸潰后的固體在80°C下加熱24h，再在400°C下加熱24小時后冷卻。將此催化劑命名為CPESW-G3。以表I尾氣作為原料氣，反應器空速SV=2500h _ \測試該催化劑的催化性能，該催化劑的性質及催化性能見表4及表8。
[0025]實施例4:
[0026]將300mL 的 C7H16 (正庚烷)和 195mL 的 HOAc 加熱至 100。。，將 6.17g La (Ac) 3 和
211.2mL的Ti (OCH(CH3) 2)4加入到上述混合液中，于90°C下保持16小時形成固態膠狀混合物。將此凝膠于60°C下靜置2天后，過濾，于80°C、50KPa下真空干燥24小時。經真空干燥后的固體于400°C下干燥5小時得到La2O3摻雜的TiO2納米纖維。
[0027]將1.27g HAuCl4.3H20溶解在70mL水中，將62.9g的La2O3摻雜的TiO2納米纖維加入到上述溶液中，加熱攪拌約20min，使溶液浸潰到上述固體中。浸潰后的固體在80°C下加熱24h，再在400°C下加熱24小時后冷卻。將此催化劑命名為CPESW-G4。以表I尾氣作為原料氣，反應器空速SV=2500h _ \測試該催化劑的催化性能，該催化劑的性質及催化性能見表5及表8。
[0028]實施例5:
[0029]將300mL 的 C7H16 (正庚烷)和 195mL 的 HOAc 加熱至 100。。，將 6.17g La (Ac) 3 和
212.8mL的Ti (OCH(CH3) 2)4加入到上述混合液中，于90°C下保持16小時形成固態膠狀混合物。將此凝膠于60°C下靜置2天后，過濾，于80°C、50KPa下真空干燥24小時。經真空干燥后的固體于400°C下干燥5小時得到La2O3摻雜的TiO2納米纖維。
[0030]將0.38g HAuCl4.3H20溶解在70mL水中，將63.4g的La2O3摻雜的TiO2納米纖維加入到上述溶液中，加熱攪拌約20min，使溶液浸潰到上述固體中。浸潰后的固體在80°C下加熱24h，再在400°C下加熱24小時后冷卻。將此催化劑命名為CPESW-G5。以表I尾氣作為原料氣，反應器空速SV=2500h _ \測試該催化劑的催化性能，該催化劑的性質及催化性能見表6及表8。
[0031]實施例6:
[0032]將300mL 的 C7H16 (正庚烷)和 195mL 的 HOAc 加熱至 100。。，將 6.17g La (Ac) 3 和
213.3mL的Ti (OCH(CH3) 2)4加入到上述混合液中，于90°C下保持16小時形成固態膠狀混合物。將此凝膠于60°C下靜置2天后，過濾，于80°C、50KPa下真空干燥24小時。經真空干燥后的固體于400°C下干燥5小時得到La2O3摻雜的TiO2納米纖維。
[0033]將0.127g HAuCl4.3H20溶解在70mL水中，將63.5g的La2O3摻雜的TiO2納米纖維加入到上述溶液中，加熱攪拌約20min，使溶液浸潰到上述固體中。浸潰后的固體在80°C下加熱24h，再在400°C下加熱24小時后冷卻。將此催化劑命名為CPESW-G4。以表I尾氣作為原料氣，反應器空速SV=2500h _ \測試該催化劑的催化性能，該催化劑的性質及催化性能見表7及表8。
[0034]表1-表8如下所示。
[0035]表I各系列催化劑評價用尾氣組成
【權利要求】
1.一種用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑，包括載體、穩定劑和活性組分，其特征在于:所述載體為IIIB元素形成的氧化物，所述穩定劑為鑭系元素形成的氧化物，所述活性組分為Au。
2.根據權利要求1所述的用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑，其特征在于:所述載體為TiO2。
3.根據權利要求1所述的用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑，其特征在于:所述穩定劑為La2O3O
4.根據權利要求3所述的用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑，其特征在于:所述穩定劑的原料組成為La (Ac) 3o
5.根據權利要求1所述的用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑，其特征在于:所述活性組分的原料組成為HAuClO4.3H20。
6.根據權利要求1所述的用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑，其特征在于:所述穩定劑的含量為1-10% (Wt)，所述Au的含量為0.01-1% (wt)。
7.根據權利要求6所述的用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑，其特征在于:所述穩定劑與載體形成的混合氧化物為納米纖維結構；合成的催化劑為纖維狀結構，合成的催化劑中Au納米顆粒的尺寸為l-10nm。
8.一種制備用于處理克勞斯尾氣的低溫氧化催化劑的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)溶膠凝膠法制備La-Ti氧化物:將La(Ac) 3和Ti (OCH (CH3) 2) 4加入到加熱的C7H16和HOAc混合液中，于90°C下保持16小時形成固態膠狀混合物；將此凝膠于60°C下靜置2天后，過濾，于80°C、50KPa下真空干燥24小時；經真空干燥后的固體于400°C下干燥5小時得到La2O3摻雜的TiO2納米纖維； (2)Au的液相沉積:將0.56重量份HAuCl4溶解在50體積份水中得到溶液A，將6.43重量份的La2O3摻雜的TiO2納米纖維加入到溶液A中，加熱攪拌約20min，使溶液A浸潰到La2O3摻雜的TiO2納米纖維中； (3)干燥及焙燒:浸潰后的固體于80-400°C下采用程序升溫法焙燒制得該催化劑。
【文檔編號】B82Y40/00GK103894196SQ201410094089
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2014年3月14日
【發明者】諶天兵, 周明宇, 韓淑怡, 劉家洪, 湯曉勇, 陳運強, 杜毅, 冼祥發, 于建林, 黃文峰, 李建, 李文豐, 閔剛, 黃 俊, 趙華萊 申請人:中國石油集團工程設計有限責任公司