雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】一種無機碳納米【技術領域】的雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及其應用，以聚膦腈納米管為前驅體，制備得到的碳納米管具有較高的比表面積，其管壁上具有豐富的介孔結構。本發明所涉及制備過程工藝簡單，產率高，制備的碳納米管形貌規整，雜原子含量高。將所制備碳納米管用作超級電容器電極材料，表現出良好的電容性能。充放電測試表明，經900℃碳化所得樣品其比容量達到190F/g，并且具有優異的循環穩定性。
【專利說明】雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種無機碳納米材料【技術領域】的方法，具體是一種雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及超級電容器應用。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的快速發展，化石燃料的消耗，環境污染日益嚴重，這促使人們開發新型、高效、清潔、可持續的能源供給體系，以及和能源轉化存儲相關的技術。
[0003]在眾多應用領域中，最為有效且實用的電化學能源存儲和轉化裝置為超級電池，燃料電池，電化學超級電容器等。最近幾年，由于超級電容器其能量密度高，循環壽命長，以及其在高能電池、燃料電池和傳統的低能量的雙極板電容器之間所起到的橋接作用使其備受重視。
[0004]最近幾年，在超級電容器領域所取得的進步主要是理論實踐研究，以及制備超級電容器。這可以從近幾年大量關于超級電容器的研究論文和工藝報道研究中可見一斑。同時，關于超級電容器的主要缺點包括低能量密度，成本高昂等，這已經成為阻礙超級電容器發展的主要障礙。
[0005]為了克服超級電容器低能量密度的缺點，一個最重要的途徑就是發展新型電極材料。
[0006]多孔碳材料 由于廉價易得，結構穩定，且擁有較大的比表面積易于在其表面形成雙電層電容，使其成為最為廣泛研究的電極材料之一。雜原子摻雜是提高碳材料電容性能的有效方法。雜原子摻雜不僅可以提高材料的贋電容效應，同時，可以增強電解質對材料的潤濕性能，增強電極的快速充放電性能。另一方面，特殊的微納米形貌對碳材料的電化學性能亦有重要影響，如，對于管型而言，其管中心孔道以及碳納米管的相互纏繞，形成了大量的介孔結構，這些結構的形成均有利于電解質離子接近碳材料表面，對形成電化學雙電層有利，從而有利于提高電容器的性能。碳納米管由于其特殊的形貌結構以及管之間的纏繞形成了大量的介孔結構，但是由于其本身比表面積較小，所以導致其比容量較低。而對于一般的活性炭材料，由于其大塊結構，導致離子的擴散通道大大增加，對電極材料的充放電性能產生負面影響。
[0007]經過對現有技術的檢索發現，中國專利文獻號CN101695996A
【公開日】2010_04_21，公開了一種基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料的制備方法，包括:將碳納米管溶解于乙腈中配置成納米溶液并超聲處理30分鐘；向納米溶液中依次加入六氯環三膦腈、4，4’-二氨基二苯醚和縛酸劑，然后經過加溫超聲處理后，制成氨基聚膦腈分散液；將氨基聚膦腈分散液經過濾后進行反復洗滌處理后經真空干燥制成基于氨基聚膦腈的碳納米管復合材料。但該現有技術以聚膦腈包覆碳納米管制備的材料為復合材料，并且由于聚膦腈本身是一種絕緣材料，所以該復合材料的電導率較碳納米管的電導率大大降低，不適于應用于電化學領域。
【發明內容】
[0008]本發明針對現有技術存在的上述不足，提出一種雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法及其應用，以聚膦腈納米管為前驅體，通過一步法直接獲得聚膦腈納米管，再經一步碳化得到的碳納米管，制備得到的碳納米管具有不僅具有較高的比表面積，還具有規則的管型形貌，雜原子摻雜結構，其管壁上具有豐富的介孔結構，同時，材料的良好的導電性也保障了其良好的電化學性能。本發明所涉及制備過程工藝簡單，產率高，制備的碳納米管形貌規整，雜原子含量高。將所制備碳納米管用作超級電容器電極材料，表現出良好的電容性能。充放電測試表明，經900°C碳化所得樣品其比容量達到190F/g，并且具有優異的循環穩定性。
[0009]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0010]本發明涉及一種雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法，通過將聚膦腈納米管置于炭化爐中，在惰性氣體氛圍下升溫至700~1300°C并保溫I~9小時，冷卻后即得雜原子摻雜的多孔碳納米管。
[0011]所述的聚膦腈納米管通過以下方式得到:將4，4’ - 二羥基二苯砜溶解于有機溶劑中，再向其中加入縛酸劑，超聲至完全溶解；于O~80°C下向反應體系中加入溶有六氯環三膦腈的有機溶劑體系，繼續反映0.5~24小時；反應結束后，經分離、洗滌、干燥得聚膦腈納米管，其中:4，4’ - 二羥基二苯砜濃度為0.001~0.lg/mL，反應物的摩爾比為4，4’ - 二羥基二苯砜:六氯環三膦腈:縛酸劑=1: (I~4): (5~20)，縛酸劑為三乙胺、吡啶或Cl~C3的烷氧基吡啶，有機溶劑為乙、甲醇、甲苯、正己烷、環己烷、丙酮、乙腈、四氫呋喃、N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種或其組合。
[0012]所述的升溫 的速率為O~20°C /min。
[0013]所述的惰性氣體氛圍為氮氣、氬氣或其組合。
[0014]本發明涉及上述方法制備得到的雜原子摻雜的多孔碳納米管的應用，將其用于超級電容器電極制備。
技術效果
[0015]與現有技術相比，本發明的有益效果體現在:
[0016]本發明采用聚膦腈納米管為前驅體，其在室溫條件下可以直接合成，工藝簡單，產率高。
[0017]聚膦腈納米管本身含有氮，磷，硫，氧等元素，在高溫碳化過程中，這些非碳元素一部分會溢出，使管內形成了大量的孔結構，并使管具有較高的比表面積。高的比表面積以及大量的孔結構，尤其是其中豐富的介孔結構，多提高材料表面形成雙電層電容，提高材料的超級電容器性能十分有利。
[0018]聚膦腈納米管本身含有氮、磷、硫、氧等元素，在高溫碳化過程中，部分氮、磷、氧、硫等非碳元素會殘留在碳管中，得到多種雜原子摻雜的碳納米管，并且可以通過控制碳化條件，實現碳納米管中的雜原子含量的可控。雜原子的摻雜，一方面增加了材料的贋電容性能，使材料的超級電容器性能明顯提升，另一方面，增加了材料的可潤濕性，提高了材料的電容性能。
[0019]本發明的超級電容器電極材料具有電導率高，比電容量大,循環穩定性好的特點。【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為在實施例1條件下制備的聚膦腈納米管的掃描電子顯微鏡照片。
[0021]圖2為在實施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的掃描電子顯微鏡照片。
[0022]圖3為在實施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的透射電子顯微鏡照片。
[0023]圖4為在實施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的X射線光電子能譜圖片。
[0024]圖5為在實施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。
[0025]圖6為在實施例1條件中900°C碳化所得碳納米管在2mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線圖。
[0026]圖7為在實施例2條件下于800°C碳化所得碳納米管的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。
[0027]圖8為在實施例2條件中800°C碳化所得碳納米管在2mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
[0029]本實施例包括以下步驟:
[0030]I)、聚膦腈納米管的制備:向250mL燒瓶中加入0.5g六氯環三膦腈和
1.08g4, 4，’ - 二羥基二苯砜，再加入IOOmL無水四氫呋喃，攪拌溶解，再將溶有2mL三乙胺的50四氫呋喃溶液加入到上述反應器中，25°C下用超聲清洗器劇烈攪拌反應半小時，反應結束后，經過濾，將粗產物用乙醇洗三次，然后用去離子水洗三次，干燥可得白色聚膦腈納米管。
[0031]2)、稱取0.5g聚膦腈納米管粉末于瓷舟中，送入管式爐中，通惰性氣體氮氣I小時置換管腔中的空氣，然后以5°C /min的升溫速率升溫至500°C，于500°C恒溫5小時，之后以5°C/min的速率升溫至900°C，于900°C保溫2小時，然后自然冷卻至室溫，得黑色粉末產物。整個碳化升溫過程所用惰性氣體為氮氣。
[0032]圖1為在實施例1條件下制備的聚膦腈納米管的掃描電子顯微鏡照片，結果表明，所制備的納米管管徑分布均一，具有較高的長徑比。
[0033]圖2為在實施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的掃描電子顯微鏡照片，結果表明，經過900°C碳化，所得碳納米管的形貌與聚合物前驅體基本保持一致，具有良好的一維結構形貌。
[0034]圖3為在實施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的透射電子顯微鏡照片，結果表明，材料具有良好的管型形貌，管外徑約為60~80nm,內腔直徑約為20~30nm。
[0035]圖4為在實施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的X射線光電子能譜圖片。經過分析可知，經過900°C碳化之后，材料中碳，氮，磷，氧，硫原子的比例分別為91.62%, 1.29%, 1.02%, 5.14%, 0.93%。說明材料具有較高的雜原子摻雜量。[0036]圖5為在實施例1條件下于900°C碳化所得碳納米管的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。分析可知，經過900°C碳化之后，材料的比表面積可以達到742.7m2/g，孔隙率達到
0.573cm3/g,孔徑分布較窄,孔徑約4nm。
[0037]本發明中所涉材料的超級電容性能評價采用循環伏安法表征。測試在上海華辰CH1-660c電化學工作站上進行，采用三電極體系。工作電極制備方法:將900°C碳化所得碳納米管、IOwt.%的乙炔黑/乙醇溶液和2wt.%聚四氟乙烯/水溶液按照碳納米管:乙炔黑:聚四氟乙烯的質量比為8:1:1配置成漿液，涂覆于IcmX Icm的泡沫鎳中，100°C下烘12小時，然后將涂有樣品的泡沫鎳于IOMPa下壓10秒得工作電極。參比電極采用飽和甘汞電極，對電極米用鉬片電極。電解液米用6mol/L的氫氧化鉀溶液。循環伏安掃描區間為-0.1V至-0.9V。圖6為在實施例1條件中900°C碳化所得碳納米管在2mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線圖。通過計算可知，材料的比容量達到148F/g。
實施例2
[0038]與實施例1的不同之處在于:最高碳化溫度為800°C。
[0039]圖7為在實施例2條件下于800°C碳化所得碳納米管的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。
[0040]材料結構分析表明，所制備的雜原子摻雜的多孔材料仍具有良好的管型形貌，且與前驅體聚膦腈納米管的形貌一致。800°C碳化之后，材料的比表面積為520.7m2/g，孔隙率為0.353cm3/g。孔徑 分布較窄，孔徑約為4nm。
[0041]圖8為在實施例2條件中800°C碳化所得碳納米管在2mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線圖。材料電化學分析表明，在2mv/s的掃描速率下，800°C碳化所得材料的比容量達到 168F/g。
實施例3
[0042]與實施例1的不同之處在于:所用的惰性氣體為氬氣，升溫速率為3°C /min。
[0043]材料結構分析表明，所制備的雜原子摻雜的多孔材料仍具有良好的管型形貌，且與前驅體聚膦腈納米管的形貌一致。經過最高溫度900°C碳化之后，材料的比表面積達到788.3m2/g，孔隙率為0.590cm3/g,孔徑分布較窄，孔徑約4nm。
[0044]材料的電化學分析表明，在2mv/s的掃描速率下，900°C碳化所得材料的比容量達到 160F/g。
【權利要求】
1.一種雜原子摻雜的多孔碳納米管的制備方法，其特征在于，通過將聚膦腈納米管置于炭化爐中，在惰性氣體氛圍下升溫至700~1300°C并保溫I~9小時，冷卻后即得雜原子摻雜的多孔碳納米管； 所述的聚膦腈納米管通過以下方式得到:將4，4’ - 二羥基二苯砜溶解于有機溶劑中，再向其中加入縛酸劑，超聲至完全溶解；于O~80°C下向反應體系中加入溶有六氯環三膦腈的有機溶劑體系，繼續反映0.5~24小時；反應結束后，經分離、洗滌、干燥得聚膦腈納米管。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的4，4’-二羥基二苯砜濃度為0.001~0.lg/mL,反應物的摩爾比為4，4’ - 二羥基二苯砜:六氯環三膦腈:縛酸劑=1: (I~4):(5 ~20)。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的縛酸劑為三乙胺、吡啶或Cl~C3的烷氧基吡啶；有機溶劑為乙、甲醇、甲苯、正己烷、環己烷、丙酮、乙腈、四氫呋喃、N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種或其組合。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的升溫的速率為O~20°C/min。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的惰性氣體氛圍為氮氣、氬氣或其組
6.一種根據上述任一權利要求所述方法制備得到的雜原子摻雜的多孔碳納米管的應用，其特征在于，將其用于超級電容器電極制備。
【文檔編號】B82Y30/00GK103896246SQ201410055838
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年2月19日 優先權日:2014年2月19日
【發明者】黃小彬, 陳奎永, 劉洪 , 唐小真 申請人:上海交通大學