銀微粒及其制造方法以及含有該銀微粒的導電性膏、導電性膜和電子設備的制作方法
【專利摘要】本發明涉及熱收縮性和低溫燒結性優異、并且在基板上形成的電極、電路圖案中的填充性優異的平均粒徑30～100nm的銀微粒及其制造方法以及含有該銀微粒的導電性膏、導電性膜和電子設備。銀微粒的制造方法為，使用硝酸銀和高分子保護劑制備水溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護劑得到的水溶液(B液)，在上述A液中滴加上述B液，使其還原析出，得到銀微粒，對該銀微粒進行分離、清洗、干燥，在該銀微粒的制造方法中，將在上述A液中滴加上述B液時的混合溶液的溫度控制在40℃以下，并且通過真空凍結干燥進行干燥工序，由此得到銀微粒，盡管得到的銀微粒為平均粒徑30～100nm的微粒，但具有3.0g/cm3以上的高的振實密度，因此，在基板上形成的電極、電路圖案中的填充性優異。
【專利說明】銀微粒及其制造方法以及含有該銀微粒的導電性膏、導電性膜和電子設備
【技術領域】
[0001]本發明涉及熱收縮性和低溫燒結性優異、并且在基板上形成的電極、電路圖案中填充性優異的平均粒徑30?10nm的銀微粒及其制造方法、以及含有該銀微粒的導電性骨、導電性膜和電子設備。
【背景技術】
[0002]電子設備的電極和電路圖案的形成如下進行:通過使用含有金屬顆粒的導電性膏，在基板上印刷電極或電路圖案之后，進行加熱燒制，使導電性膏所含的金屬顆粒燒結，但是，近年來，該加熱燒制溫度有低溫化的趨勢。
[0003]例如，作為電子設備的安裝基板，通常由于能夠加熱到300°C左右、耐熱性優異，所以使用聚酰亞胺制撓性基板，但是其昂貴，因此最近，研究更廉價的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板作為替代材料。但是，PET基板、PEN基板與聚酰亞胺制撓性基板相比，耐熱性低，特別是，在膜配線板中使用的PET膜基板需要在150°C以下進行加熱燒制。
[0004]此外，如果能夠在低于200°C的溫度下進行加熱燒制，則也可能在聚碳酸酯、紙等基板上形成電極、電路圖案，可以期待拓寬各種電極材料等的用途。
[0005]作為這樣的能夠低溫燒制的導電性膏的原料的金屬顆粒，期待使用納米級的銀微粒。作為其理由，金屬顆粒的大小成為納米級時，表面活性變高，熔點遠低于金屬塊體的熔點，因此，能夠在低溫燒結。此外，雖然與銅等其他的導電性顆粒相比，銀微粒有昂貴且即使在金屬顆粒中也容易引起遷移的缺點，但是，可以舉出與具有同程度的電阻率的銅相比，難以氧化所以容易操作的情況。
[0006]此外，納米級的銀微粒能夠在低溫燒結，并且一次燒結就能夠維持耐熱性，這是以往的焊料沒有的性質，也期待作為利用該性質的無鉛的焊料替代材料。
[0007]另一方面，銀微粒通常具有顆粒尺寸越小，振實密度越小的趨勢，因此，通過包含該銀微粒的導電膏形成的微細的配線，難以提高銀微粒的填充率，不利于電阻值的降低。
[0008]此外，顆粒的結晶性低的銀微粒有加熱燒制時的熱收縮率變大的趨勢，因此，例如，電子部件的情況下，會有如下問題:由包含該銀微粒的導體膏形成的微細的配線從基材剝離，或配線過細而形成高電阻。此外，粉末冶金中，會產生燒結體的尺寸精度變差等的問題。
[0009]目前為止，作為能夠形成低溫燒結性優異的硬質覆膜的包含金屬納米顆粒的金屬膠體顆粒，提出了包含金屬納米顆粒和分散劑的在顆粒尺寸上具有分布的金屬膠體顆粒(專利文獻I)。此外，作為在包含水的極性溶劑中也能夠穩定存在的微小銀顆粒，提出了與作為保護劑的碳原子數6以下的直鏈脂肪酸結合的銀顆粒(專利文獻2)。此外，作為分散性高、兼具焊料潤濕性和耐焊接性的銀粉，已知由至少含有晶粒粒徑最小值為0.3 μ m以上的一個晶粒且振實密度為4g/cm3以上的多晶的銀顆粒構成的銀粉(專利文獻3)。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開2010-229544
[0013]專利文獻2:日本特開2009-120949號公報
[0014]專利文獻3:日本特開2011-1581號公報
【發明內容】
[0015]發明所要解決的課題
[0016]在上述專利文獻I中，公開了包含金屬納米顆粒和分散劑的在顆粒尺寸上具有分布的金屬膠體顆粒，但是，專利文獻I中記載的制造方法沒有考慮到硝酸銀溶液和還原劑溶液混合時的溫度控制，此外，干燥工程中，只通過加壓過濾機回收銀膠體顆粒凝聚體。因此，由專利文獻I記載的制造方法得到的銀膠體顆粒，如后述的比較例所示，振實密度為3g/cm3以下，包含該銀膠體顆粒的導電膏形成的微細的配線，難以提高銀微粒的填充率，不利于電阻值的降低。此外，銀微粒表面的有機物殘留量為2.5重量％以上，因此，難以說低溫燒結性優異。
[0017]此外，專利文獻2中公開了與作為保護劑的碳原子數6以下的直鏈脂肪酸結合的銀顆粒，但是，如后述的比較例所示，得到的銀顆粒的振實密度在3g/cm3以下，此外，BET比表面積值也在7m2/g以上，因此，由包含該銀顆粒的導電膏形成的微細的配線，難以提高銀顆粒的填充率，不利于電阻值的降低。
[0018]專利文獻3中公開了由至少含有晶粒粒徑最小值為0.3μπι以上的一個晶粒且振實密度為4g/cm3以上的多晶的銀顆粒構成的銀粉，但是，最小粒徑在0.21 μ m以上，顆粒尺寸大，因此，不利于近年來在基板上形成的微細的電極或電路圖案印刷的微細化。此外，由于顆粒尺寸大，所以難以說低溫燒結性優異。
[0019]因此，本發明的技術課題在于提供一種銀微粒及其制造方法，所述銀微粒為平均粒徑(Dsem) 30?10nm的微粒，并且具有3.0g/cm3以上的高的振實密度，熱收縮性和低溫燒結性優異并且在基板上形成的電極、電路圖案中的填充性優異。
[0020]用于解決課題的方法
[0021 ] 上述技術課題，通過如下的本發明達成。
[0022]S卩，本發明為一種銀微粒，其特征在于，平均粒徑(Dsem)為30?lOOnm，振實密度為
3.0g/cm3以上(本發明I)。
[0023]另外，本發明為項I所述的銀微粒，其中，BET比表面積值為7.0m2/g以下(本發明2)。
[0024]另外，本發明為項I或項2所述的銀微粒，其中，微晶粒徑(Dx)為30nm以上(本發明3) ο
[0025]另外，本發明為項I到項3的任一項所述的銀微粒，其中，銀微粒表面的有機物殘留量為0.5?2.0重量％ (本發明4)。
[0026]另外，本發明為項I到項4的任一項所述的銀微粒，其中，240°C的熱收縮率為2.0%以上(本發明5)。
[0027]另外，本發明為包含項I到項5中任一項所述的銀微粒的導電性膏(本發明6)。
[0028]另外，本發明為使用項6所述的導電性膏形成的導電性膜(本發明7)。
[0029]另外，本發明為具有項7所述的導電性膜的電子設備(本發明8)。
[0030]另外，本發明為一種銀微粒的制造方法，其使用硝酸銀和高分子保護劑制備水溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護劑得到的水溶液(B液)，在上述A液中滴加上述B液，使其還原析出，得到銀微粒，對得到的銀微粒進行分離、清洗、干燥，在該銀微粒的制造方法中，在上述A液中滴加上述B液時的混合溶液的溫度控制在40°C以下，并且通過真空凍結干燥進行干燥工序(本發明9)。
[0031]另外，本發明為項9所述的銀微粒的制造方法，其中，真空凍結干燥前的含水物的含水率為30%以上(本發明10)。
[0032]另外，本發明為項9或10所述的銀微粒的制造方法，其中，得到的銀微粒為項I?5中任一項所述的銀微粒(本發明11)。
[0033]發明的效果
[0034]通常，具有銀微粒的顆粒尺寸越小則振實密度越小的趨勢，但是本發明的銀微粒的制造方法，能夠得到盡管是上述平均粒徑(Dsem)為30?10nm的微粒、但具有3.0g/cm3以上的高的振實密度的銀微粒，因此，適合作為低溫燒結性以及在電極或電路圖案中的填充性優異的銀微粒的制造方法。
[0035]此外，本發明的銀微粒，通過上述制造方法，盡管是平均粒徑(Dsem)為30?10nm的微粒，但是具有3.0g/cm3以上的高的振實密度，因此，適合作為基板上形成的電極或電路圖案中填充性優異的導電性膏等的原料。
【具體實施方式】
[0036]更詳細的說明本發明，如下。
[0037]首先，敘述本發明的銀微粒。
[0038]本發明的銀微粒的特征在于，平均粒徑(Dsem)為30?lOOnm，振實密度為3.0g/cm3以上。
[0039]本發明的銀微粒的平均粒徑(Dsem)為30?lOOnm，優選為35?95nm，更優選為40?90nm。通過使平均粒徑(Dsem)在上述范圍中，使用其得到的電子設備的精密化變得容易。平均粒徑(Dsem)不足30nm的情況下，銀微粒具有的表面活性高，為了穩定地維持該微細的粒徑，需要附著大量的有機物等，因此不優選。
[0040]本發明的銀微粒的振實密度為3.0g/cm3以上，優選為3.5g/cm3以上，更優選為
4.0g/cm3以上。振實密度不足3.0g/cm3的情況下，由包含該銀微粒的導電膏形成的微細的配線，難以提高銀微粒的填充率，不利于電阻值的降低。銀微粒的振實密度的上限值為
6.0g/cm3左右,更優選為5.5g/cm3左右。
[0041]本發明的銀微粒的BET比表面積值優選為7m2/g以下，更優選為6m2/g以下。BET比表面積值超過7m2/g的情況下，使用其得到的導電性膏的粘度高，因此不優選，銀微粒的BET比表面積值的下限值為1.5m2/g左右，更優選為2.0m2/g左右。
[0042]本發明的銀微粒的微晶粒徑(Dx)優選為30nm以上，更優選為35?95nm，更優選為40?90nm。微晶粒徑(Dx)不足30nm的情況下，銀微粒不穩定，即使在常溫也會開始發生部分燒結、熔融，因此不優選。
[0043]本發明的銀微粒的結晶度[平均粒徑(Dsem)和微晶粒徑(Dx)之比(Dsem/Dx)]優選為2.7以下，更優選為2.5以下，更加優選為2.3以下。結晶度越接近1，越顯示為單晶。結晶度超過2.7的情況下，銀微粒的熱收縮率高，因此，會有由使用其得到的導電性膏形成的微細的配線容易從基材剝離、或配線變細會而成為高電阻的問題，因此不優選。
[0044]本發明的銀微粒表面的有機物的殘留量優選為0.5?2.0重量更優選為
0.6?1.9重量％，更加優選為0.7?1.8重量％。銀微粒表面的有機物殘留量超過2.0重量％的情況下，在銀微粒表面存在的有機物過多，因此低溫燒結性受損。另外，不足0.5重量％的情況下，對溶劑和樹脂的潤濕性降低，使用其得到的導電性膏的均勻分散性受損，因此不優選。
[0045]就本發明的銀微粒的熱收縮率而言，240°C的熱收縮率優選為2.0 %以上，更優選為2.1%以上。通常，由包含銀微粒的導電性膏形成的銀的涂膜在銀微粒之間會產生細的縫隙，通過消除該縫隙，能夠得到低電阻的銀涂膜，然而，本發明的銀微粒在240°C的熱收縮率高達2.0%以上，由此由使用其得到的導電性膏形成的涂膜的銀微粒之間的縫隙容易被填埋，因此能夠進一步降低電阻值。
[0046]本發明的銀微粒的顆粒形狀優選為球狀或粒狀。
[0047]接著，敘述本發明的銀微粒的制造方法。
[0048]本發明的銀微粒能夠通過如下操作得到:使用硝酸銀和高分子保護劑制備水溶液(A液)，與上述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護劑得到的水溶液(B液)，向上述A液中滴加上述B液，使其還原析出，得到銀微粒，對得到的銀微粒進行分離、清洗、干燥，在這樣的銀微粒的制造方法中，將向上述A液滴加上述B液時的混合溶液的溫度控制在40°C以下，并且通過真空凍結干燥進行干燥工序。
[0049]首先，使用硝酸銀和高分子保護劑制備水溶液(A液)。本發明的高分子保護劑，優選為水溶性或者水可溶性。此外，優選具有酸值，優選使用酸值為lmgKOH/g以上、更優選為10mgK0H/g以上的高分子保護劑。對于酸值的上限值而言，能夠沒有特別限制地使用，但是酸值為0mgk0H/g的情況下，產生顆粒尺寸大的銀顆粒，因此，難以得到10nm以下的微細的銀微粒。此外，胺值優選為0mgK0H/g。使用具有胺值的高分子保護劑的情況下，與硝酸銀混合時，產生銀的胺配位化合物，還原反應無法完成或者還原反應需要非常長的時間，并且由此得到的銀微粒分布差，故而不優選。高分子保護劑可以單獨使用也可以并用2種以上。
[0050]高分子保護劑的數均分子量優選為1000以上，更優選為1000?150000，更優選為5000 ?100000。
[0051]作為上述高分子保護劑，能夠使用丙烯酸類共聚物或者聚氧化亞烷基類樹脂等通常市售的物質。具體來說，可以列舉:DISPERBYK-190、DISPERBYK-194、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2090、DISPERBYK-2091、DISPERBYK-2095、(BYKJapan 株式會社制);AKM_0531、HKM-50A、AKM-1511-60、AFB-1521、(日油株式會社制)等。這些高分子保護劑，可以使用I種或者組合2種以上使用。
[0052]高分子保護劑的添加量,相對于銀微粒優選為I?10重量％ ,更優選為1.5?8重量％。高分子保護劑的添加量不足I重量％的情況下，得到的銀微粒的顆粒尺寸變大，因此不優選。超過10重量％的情況下，由于得到的銀微粒表面的有機物殘留量超過2.0重量％，從而低溫燒結性受損，因此不優選。
[0053]作為本發明的還原劑，能夠使用水溶性或者水可溶性的還原劑，肼、氫化硼堿金屬鹽、氫化鋁鋰、抗壞血酸、異抗壞血酸等還原能力過強，故而不優選。從還原能力的觀點出發，本發明中適合使用氨基醇類，更優選N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙基異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺等具有叔胺的氨基醇。
[0054]還原劑的添加量，相對于I摩爾的硝酸銀優選還原劑為2.0?5.0摩爾，更優選為
2.2?4.0摩爾。還原劑的添加量相對于I摩爾硝酸銀不足2.0摩爾的情況下，不能充分進行還原反應，故而不優選。
[0055]接著，與上述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護劑得到的水溶液(B液)。在將低分子保護劑添加到含有硝酸銀的水溶液(A液)中制備水溶液的情況下，低分子保護劑與硝酸銀反應，產生羧酸銀，使得銀微粒的收率降低，并且由此得到的銀微粒的分布不好，因此不優選。
[0056]作為本發明的低分子保護劑，能夠使用碳原子數3?7的羧酸。優選丙酸、己酸和庚酸，更優選己酸和庚酸。低分子保護劑的碳鏈越長，越容易得到振實密度高的銀微粒。低分子保護劑可以單獨使用也可以并用2個以上。
[0057]低分子保護劑的添加量，相對于I摩爾硝酸銀，優選低分子保護劑為0.05?0.4摩爾，更優選為0.1?0.35摩爾。低分子保護劑的添加量相對于I摩爾硝酸銀超過0.4摩爾的情況下，產生的銀微粒之間有凝聚的趨勢，因此不優選。
[0058]將溶解還原劑和低分子保護劑得到的水溶液(B液)滴加到使用硝酸銀和高分子保護劑制備的水溶液(A液)，進行混合反應。混合反應時的溫度，如果不進行通常的溫度控制，會上升到50°C以上，但在本發明中，優選控制在25?40°C的范圍，更優選30?35°C的范圍。混合反應時的溫度超過40°C的情況下，產生的銀微粒的分布容易變得不均勻，因此不優選。
[0059]滴加上述B液之后,將反應溶液加熱到60?80°C,進行攪拌,使得還原反應完成。反應溶液的加熱溫度優選為65?75°C。反應溶液的加熱溫度不足60°C的情況下，到還原反應完成需要很長的時間，在工業上不利。此外，加熱溫度超過80°C的情況下，產生的銀微粒之間有凝聚的趨勢，因此不優選。還原反應以反應溶液的pH值成為一定時為終點。還原反應優選盡可能緩慢地進行，從這點出發，低分子保護劑優選盡可能使用長鏈脂肪酸。
[0060]將還原反應后的反應溶液反復進行傾析和水洗,使得上清液的電導率成為50 μ S/cm以下，對得到的含有銀微粒的含水物進行真空凍結干燥，之后，通過常規方法進行粉碎，由此能夠得到本發明的銀微粒。在不進行真空凍結干燥而使用通常的干燥機進行干燥的情況下，銀微粒成為巨大的塊而無法取出，之后的粉碎處理非常繁雜，并且會對銀微粒施加需要以上的剪切力。因此，得到的顆粒粗大化，振實密度降低，因此，無法得到作為本發明的目的的銀微粒粉末。
[0061]真空凍結干燥如下進行:在將包含銀微粒的含水物放入干燥機中之后，減壓到品溫為-40?-10°C，然后，升溫到40°C左右，之后保持2小時以上。
[0062]進行真空凍結干燥時的包含銀微粒的含水物的含水率，優選在30%以上，更優選為35?80%，更加優選為40?70%。含水率不足30%的情況下，即使進行真空凍結干燥，與上述使用通常的干燥器的情況同樣，銀微粒也會變成巨大的塊而無法取出，所得到的顆粒粗大化，振實密度降低，因此，無法得到作為本發明的目的的銀微粒粉末。
[0063]通過上述的銀微粒的制造方法，能夠制造本發明I?5所述的銀微粒。即，作為本發明I?5所述的銀微粒的優選的制造方法，可以舉出上述的制造方法(本發明9和10)。
[0064]接著，對本發明的包含銀微粒的導電性膏進行詳述。
[0065]本發明的導電性膏可以為燒制型膏和聚合物型膏的任意形態，燒制型膏的情況下，包含本發明的銀微粒和玻璃料，根據需要可以配合粘合劑樹脂、溶劑等其他成分。此外，聚合物型膏的情況下，包含本發明的銀微粒和溶劑，根據需要，可以配合粘合劑樹脂、固化劑、分散劑、流變調整劑等其他成分。
[0066]作為粘合劑樹脂，可以使用該領域中公知的物質，可以列舉例如:乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯改性聚酯樹脂、環氧改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯等各種改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、醇酸樹脂、縮丁醛樹脂、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。這些粘合齊U樹脂，可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0067]作為溶劑，能夠使用該領域中公知的物質，可以列舉例如:十四烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戍基苯、對異丙基甲苯、四氫化萘和石油類芳香族烴混合物等烴類溶劑；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚等醚或二醇類溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇酯類溶劑；甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑；萜品醇、沉香醇、香葉醇、香茅醇等萜醇；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙二醇、二乙二醇等二醇類溶劑；Y-丁內酯和水等。溶劑可以單獨使用也可以并用2種以上。
[0068]導電性膏中的銀微粒的含量對應于用途不同，例如，配線形成用途的情況下等優選盡可能地接近100重量％。
[0069]本發明的導電性膏能夠通過使用擂潰機、罐磨機、三輥研磨機、旋轉式混合機、雙螺桿混合機等各種混煉機、分散機，使各成分混合、分散而得到。
[0070]本發明的導電性膏能夠適用于網版印刷、噴墨法、凹版印刷、轉印印刷、輥涂、流涂、噴涂、旋涂、浸涂、刮涂、鍍敷等各種涂覆方法。
[0071]另外，本發明的導電性膏能夠作為FPD(平板顯示器)、太陽能電池、有機EL等的電極形成或LSI基板的配線形成、進而作為微細的溝槽、貫穿孔、接觸孔的埋入等的配線形成材料使用。此外，由于不僅可以用于疊層陶瓷電容器或疊層感應器的內部電極形成用等的高溫的燒制用途，而且能夠低溫燒制，所以適合作為在撓性基板、IC卡、其他基板上的配線形成材料和電極形成材料。此外，作為導電性覆膜也能夠在電磁波屏蔽膜或紅外線反射屏蔽等中使用。在電子設備安裝中也能夠作為部件安裝用接合材料使用。
[0072]< 作用 >
[0073]本發明的重點在于，本發明的銀微粒，熱收縮性優異，并且在基板上形成的電極、電路圖案中的填充性優異這一事實。
[0074]對于本發明的銀微粒在基板上形成的電極、電路圖案中填充性優異的理由，本發明的發明人認為是由于盡管是平均粒徑(Dsem)為30?10nm的微粒，但是具有3.0g/cm3以上的高的振實密度的緣故。即，由包含振實密度低的銀微粒的導電膏形成的微細的配線，難以提高銀微粒的填充率，不利于電阻值的降低，但是銀微粒通常會有顆粒尺寸越小則振實密度越小的趨勢，因此，難以滿足顆粒尺寸和振實密度兩者的特性。然而，本發明的銀微粒為平均粒徑(Dsem)在30?10nm的微粒，并且具有3.0g/cm3以上的高的振實密度，因此，認為能夠得到在基板上形成的電極、電路圖案中的優異的填充性。
[0075]實施例
[0076]以下，表示本發明的實施例，具體說明本發明，但是本發明不受以下的實施例的限定。
[0077]就銀微粒的平均粒徑而言，使用掃描型電子顯微鏡照片“S-4800” (HITACHI制造)，拍攝顆粒照片，使用該照片，對100個以上的顆粒測定粒徑，計算其平均值，作為平均粒徑(Dsem)。
[0078]銀微粒的比表面積利用使用“M0N0S0RB MS-11” (Quantachrome株式會社制造)、通過BET法測定的值表示。
[0079]銀微粒的振實密度(Pt)為使用振蕩比重測定器((株)藏持科學機械制作所)，使粉末在25ml的敲擊容器中落下，容器被填充到滿杯之后，以行程長度25mm進行600次敲擊，進行測定。
[0080]銀微粒的有機物殘留量用如下得到的量表示:使用熱分析裝置(SeikoInstruments Inc.制造 EXSTAR 6000 TG/DTA6300)，在使干燥空氣以 300ml/min 流動的條件下，從室溫(30°C )以10°C /min升溫加熱到550°C，從加熱開始(30°C )的樣品量中減去減量結束的時刻(銀微粒的氧化開始時刻(雖然根據樣品而不同，但在250?300°C))的樣品量，用該得到的量進行表示。
[0081]就銀微粒的微晶粒徑(Dx)而言，使用X射線衍射裝置“RINT2500”(株式會社Rigaku制造)，求出以Cu的Ka線為線源的面指數(1，1，I)面的峰的半值寬度，利用Scherrer式計算微晶粒徑。
[0082]銀微粒的結晶度以平均粒徑(Dsem)與微晶粒徑(Dx)之比(Dsem/Dx)表示。
[0083]銀微粒的熱收縮率為如下得到的值:使用熱機械分析裝置“Thermo Plus2TMA8310”(株式會社Rigaku制造)，對在直徑4mm的模具中放入成為高度5mm的粒料的銀微粒施加1225.8N的負荷而制作的粒料狀的銀微粒試樣，以升溫速度10°C /分鐘加熱到30?300°C，測定試樣的長度，依照下述數學式I計算得到值。
[0084][數學式I]
[0085]240°C的熱收縮率) = {(30°C的試樣的長度一 240°C的試樣的長度)/30°C的試樣的長度} X100
[0086]導電性涂膜的電阻率，如下計算:將后述的導電性膏涂覆在聚酰亞胺膜上，在120°C預干燥，之后，在150°C進行10分鐘加熱使其固化，之后在Imol的HCl水溶液中浸潰20秒鐘，進行水洗之后，再次在150°C加熱干燥I分鐘，得到導電性膜，對得到的各個導電性膜，使用4端子電阻測定裝置“LorestaGP/MCP_T600”(株式會社三菱化學Analytech制造)進行測定，通過片電阻和膜厚計算電阻率。
[0087]<實施例1A-1:銀微粒的制造>
[0088]在60L容器中加入2.8kg硝酸銀、25.2L水和89g高分子保護劑“DISPERBYK-190”(商品名:BYK Japan 株式會社制造)(酸值 10mgK0H/kg、胺值 OmgKOH/kg)，混合、攪拌，制備A液。另外，在50L容器中加入4.4Ikg的N，N- 二甲基乙醇胺和214.5g的作為低分子保護劑的庚酸，進行混合攪拌，之后，加入18.8L水，進行混合攪拌，制備B液。
[0089]接著，一邊控制在混合溶液的溫度為32°C以下，一邊在A液中滴加B液，升溫到70°C之后，攪拌3小時，靜置30分鐘，使得固形物沉淀。除去上清液，之后，使用純水清洗，反復進行傾析、水洗，直到上清液的電導率為50 μ S/cm以下。
[0090]將得到的含有銀微粒的含水物放入真空凍結干燥機中，使真空度為1Pa左右，將品溫設為_30°C，使其自凍結。然后，將真空度維持在1Pa的狀態下，升溫到40°C (品溫為30°C左右)，保持該狀態2小時，之后進行粉碎，得到實施例1-1的銀微粒。
[0091]得到的銀微粒的顆粒形狀為粒狀，平均粒徑(Dsem)為75nm，微晶粒徑(Dx)為45.2nm，結晶度(DSEM/DX)為1.7，振實密度(P t)為4.55g/cm3,BET比表面積為3.lm2/g，有機物殘留量為1.36重量％，熱收縮率為2.58%。
[0092]<實施例2A-1:導電性膏的制造>
[0093]對100重量份的實施例1A-1的銀微粒，添加11.0重量份的聚酯樹脂和1.4重量份的固化劑，并添加二乙二醇單乙醚使得導電性膏中的銀微粒含量為70wt%，使用自轉-公轉混合機“AWAT0RY練太郎(A t i >9練太郎)ARE-310”(株式會社Thinky公司制造、注冊商標)，進行預混合之后，使用三軸輥進行均勻地混煉、分散處理，得到導電性膏。
[0094]將上述得到的導電性膏涂覆在膜厚為50μπι的聚酰亞胺膜上，在120°C進行預干燥，之后，在150°C加熱10分鐘使其固化后，在Imol的HCl水溶液中浸潰20秒鐘，進行水洗之后，再次在150°C加熱干燥I分鐘，由此得到導電性涂膜。
[0095]得到的導電性涂膜的電阻率為7.3μ Ω.cm。
[0096]實施例1Α-2?1Α-3和比較例1Α-1:
[0097]通過對銀微粒的生成條件進行各種變更，得到銀微粒。
[0098]此時的制造條件如表I所示，得到的銀微粒的各項特性如表2所示。
[0099]比較例1Α-2:日本特開2010-229544 (實施例1的追加試驗)
[0100]將66.8g硝酸銀、1g作為具有羧基的凝聚助劑的乙酸，2.0g作為高分子分散劑的具有羧基的高分子分散劑“DISPERBYK-190”(商品名:BYK Japan株式會社制造)投入10g離子交換水中，劇烈攪拌。在其中緩緩加入N，N-二甲基乙醇胺100g，反應溶液上升到60°C。在液溫下降到50°C時，在設定為70°C的水浴中加熱攪拌2小時。I小時后，作為灰色的沉淀物得到銀膠體顆粒凝聚體。
[0101]接著，將沉淀有銀膠體顆粒凝聚體的反應溶液的上清液去除，用離子交換水稀釋。靜置后，去除上清液，用甲醇進一步稀釋。再次靜置后，去除上清液，用甲醇稀釋。然后，用帶有膜過濾器(Advantech公司制造，孔徑為0.5 μ m)的加壓過濾機回收銀膠體顆粒凝聚體。得到的銀膠體顆粒凝聚體的各項特性示于表2。
[0102]比較例1A-3:日本特開2009-120949 (實施例1的追加試驗)
[0103]在IL燒杯的反應槽中加入273g水，為了除去殘留氧，將氮從反應槽下部以500mL/分鐘的流量流通600秒之后，從反應槽上部以500mL/分鐘的流量供給，將反應槽中調整為氮氣氛。攪拌棒的旋轉速度調整為280到320rpm，進行溫度調整，使得反應槽內的溶液溫度為 60。。。
[0104]向反應槽中投入氨水(作為氨含有30質量％ )7.5g，之后，攪拌I分鐘使得液體均勻，接著，添加己酸7.5g作為保護劑(相對于銀相當于2.0lmol)，為了溶解保護劑，攪拌10分鐘。然后，添加20.9g的50重量％的肼水合物水溶液作為還原劑。
[0105]在另外的容器中將36g硝酸銀結晶溶解于175g水中，準備硝酸銀水溶液，將其作為原料液。此外，硝酸銀水溶液與反應槽內的溶液同樣進行溫度調整至60°C。
[0106]然后，將原料液一次加入還原液中，進行還原反應。連續進行攪拌，保持該狀態，熟化10分鐘。然后，停止攪拌，經過過濾-清洗工序、干燥工序，得到微小銀顆粒塊。得到的微小銀顆粒塊的各項特性示于表2。
[0107][表1]
[0108]
【權利要求】
1.一種銀微粒，其特征在于: 平均粒徑(Dsem)為30?lOOnm，振實密度為3.0g/cm3以上。
2.如權利要求1所述的銀微粒，其特征在于: BET比表面積值為7.0m2/g以下。
3.如權利要求1或2所述的銀微粒，其特征在于: 微晶粒徑(Dx)為30nm以上。
4.如權利要求1?3中任一項所述的銀微粒，其特征在于: 銀微粒表面的有機物殘留量為0.5?2.0重量％。
5.如權利要求1?4中任一項所述的銀微粒，其特征在于: 240°C的熱收縮率為2.0%以上。
6.一種包含權利要求1?5中任一項所述的銀微粒的導電性膏。
7.一種使用權利要求6所述的導電性膏形成的導電性膜。
8.一種具有權利要求7所述的導電性膜的電子設備。
9.一種銀微粒的制造方法，其特征在于: 使用硝酸銀和高分子保護劑制備水溶液(A液)，與所述A液分別地制備溶解還原劑和低分子保護劑得到的水溶液(B液)，在所述A液中滴加所述B液，使其還原析出，得到銀微粒，對得到的銀微粒進行分離、清洗、干燥，在該銀微粒的制造方法中，在所述A液中滴加所述B液時的混合溶液的溫度控制在40°C以下，并且通過真空凍結干燥進行干燥工序。
10.如權利要求9所述的銀微粒的制造方法，其特征在于: 真空凍結干燥前的含水物的含水率為30%以上。
11.如權利要求9或10所述的銀微粒的制造方法，其特征在于: 得到的銀微粒為權利要求1?5中任一項所述的銀微粒。
【文檔編號】B82Y30/00GK104080561SQ201380007258
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年1月31日 優先權日:2012年2月2日
【發明者】石谷誠治, 山本洋介, 巖崎敬介, 大杉峰子, 森井弘子, 林一之 申請人:戶田工業株式會社