一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法

一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法，采用聚苯胺納米管前驅體經過碳化、高溫石墨化和有氧煅燒制備出了此高耐熱性含氮碳納米管。其管壁與商業碳管的片層狀結構不同，主要是由共軛型空心碳納米顆粒組成。此高耐熱性含氮碳納米管具有較高的石墨化程度和良好的熱穩定性，并且在堿性介質中具有一定的氧氣還原電催化活性，適合用于高溫條件下的催化劑載體。
【專利說明】一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法。此碳納米管具有一定的氧氣還原活性，可用作高溫條件下的氧氣還原反應催化劑載體或超級電容器電極材料。
【背景技術】
[0002]氧氣還原反應對于燃料電池及氯堿工業等可再生能源應用和能源密集型行業來說是至關重要的。由于其自身反應較為緩慢，在使用過程中必須使用催化劑。目前，催化活性最好的是Pt/c，但是由于價格昂貴、資源短缺及其中毒性嚴重直限制了這種能量轉換器件的使用。因此開發新型的低成本、高效、可替代Pt/c的催化劑成為了研究的重點。其中，新型的廉價、具有一定電催化活性、耐熱、耐酸堿性能優異的催化劑載體材料的開發也是重中之重。
[0003]聚苯胺作為一種導電聚合物，具有價格低廉、易于大規模制備等特點。其主鏈上含有交替的苯環和氮原子，因此聚苯胺既是一種碳源，也是一種氮源。聚苯胺碳化后可以直接形成含有C-N鍵的碳材料。本發明采用直接聚合法合成了聚苯胺納米管，經過碳化、石墨化、有氧煅燒處理制備出了高耐熱性原生聚團狀含氮碳納米管，可用作較高溫度下的催化劑載體或超級電容器電極材料。本發明原料來源廣、成本低，制備過程簡單，含氮產物對于氧氣還原反應具有較高的電催化活性。

【發明內容】

[0004]本發明目的在于提供一種高耐熱性含氮碳納米管及其制備方法。該方法價廉、操作工藝簡單、易于工業化生產，制備得到的含氮碳納米管能夠應用于高溫條件下作為氧氣還原反應的催化劑。
[0005]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:首先采用直接聚合法以苯胺為單體，丁二酸為摻雜酸，過硫酸銨為引發劑，合成聚苯胺納米管。然后在惰性氣氛下碳化、石墨化，最后在空氣中煅燒最終成為高耐熱性含氮碳納米管。
[0006]更進一步的，具體的制備方法步驟如下:
(1)配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并將其平均分成兩份置于兩個燒杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺單體,攪拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引發劑過硫酸銨，超聲至溶解；將兩個燒杯放置在O~50°C的反應溫度下保持30分鐘，然后將兩個燒杯中的溶液混合，攪拌至均勻，反應I~15小時后，進行抽濾并用乙醇和水洗滌至中性，并將抽濾后得到的樣品置于真空烘箱中60°C干燥IOh得到聚苯胺納米管；
(2)將步驟(1)中制備得到的聚苯胺納米管置于管式爐中，在氬氣氣氛下進行碳化，由室溫以I~5°C /min的升溫速率升到400°C，保溫I~5h，然后再以I~5°C /min升到700 0C，保溫I~5h，然后自然冷卻，收集產物；
(3)將步驟(2)得到的產物置于氬氣氣氛下石墨化處理，由室溫經過I~5h升到1600°C，之后經過I~5h升到2800°C，然后在此溫度下保溫I~3h，冷卻至室溫取出；(4)將步驟(3)得到的產物置于馬弗爐中在空氣氣氛下800°C煅燒I~5h，冷卻至室溫取出，得到高耐熱性含氮碳納米管。
[0007]更進一步的，所述高耐熱性含氮碳納米管的管壁為原生聚團狀管壁結構，管壁主要由共軛型空心碳納米顆粒組成。
[0008]更進一步的，所述高耐熱性含氮碳納米管的管徑約為IOOnm左右，壁厚30~40nm，長為0.5~2μπι，長徑比約為5~20。
[0009]本發明利用聚苯胺納米管作為前驅體，經過碳化石墨化及煅燒處理得到了高耐熱性含氮碳納米管，其管壁與商業碳管的片層狀結構不同，主要是由共軛型空心碳納米顆粒組成。此高耐熱性含氮碳納米管具有較高的石墨化程度(拉曼G峰與D峰比值小于等于11)和良好的熱穩定性(耐熱溫度大于800°C )，并且在堿性介質中具有一定的氧氣還原電催化活性，在IM NaOH溶液中起始還原電位約為-0.310V (vs.SCE)，適合用于高溫條件下的催化劑載體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]下面結合附圖對本發明進一步說明:
圖1是實施例中得到的樣品的SEM和TEM圖片。其中I (a)和I (b)是實施例1中所制備出的聚苯胺納米管的S EM和TEM圖片。I (c)和I (d)是實施例1中所制備出的高耐熱性含氮碳納米管的SEM和TEM圖片；
圖2是實施例中得到的高耐熱性含氮碳納米管及商業碳納米管的XRD圖；
圖3是實施例中得到的高耐熱性含氮碳納米管及商業碳納米管的拉曼圖；
圖4是實施例中得到的高耐熱性碳納米管及商業碳納米管的TG圖；
圖5是實施例中得到的高耐熱性碳納米管催化劑及40%的商業Pt/C催化劑在氧氣飽和的IM NaOH溶液中的極化曲線譜圖。掃描速率為5mv/s，電極旋轉速度為1600rpm。
【具體實施方式】
[0011]下面結合【專利附圖】

【附圖說明】和實施例對本發明作進一步描述:
實施例1
(I)首先，制備聚苯胺納米管前驅體。配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并將其平均分成兩份置于兩個燒杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺單體,攪拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引發劑過硫酸銨，超聲至溶解；將兩個燒杯放置在O~50度的反應溫度下保持30分鐘，然后將兩個燒杯中的溶液混合，攪拌至均勻，反應I~15小時后，進行抽濾并用乙醇和水洗滌至中性；并將抽濾后得到的樣品置于真空烘箱中60度干燥IOh得到聚苯胺納米管。
[0012](2)將步驟(1)中制備得到的聚苯胺納米管置于管式爐中，在氬氣氣氛下進行碳化。由室溫以I~5°c /min的升溫速率升到400度，保溫I~5h，然后再以I~5°C /min升到700度，保溫I~5h，然后自然冷卻，收集產物。
[0013](3)將步驟(2)得到的產物置于氬氣氣氛下石墨化處理。由室溫經過I~5h升到1600°C，之后經過I~5h升到2800°C，然后在此溫度下保溫I~3h，冷卻至室溫取出。
(4)將步驟(3)得到的產物置于馬弗爐中在空氣氣氛下800度煅燒I~5h，冷卻至室溫取出，得到高耐熱性含氮碳納米管。[0014]聚苯胺納米管前驅體的SEM和TEM照片見圖1 (a)和(b)。從中可以看出，聚苯胺管徑約150~200nm,內壁厚約50~70nm,長為4~6 μ m。聚苯胺納米管前驅體經過碳化和石墨化處理得到的高耐熱性碳納米管的SEM和TEM圖見I (c)和(d)。從中可以看出石墨化處理后碳管管徑變小，約為IOOnm左右,壁厚30~40nm,長為0.5~2 μ m,長徑比約為5~20。從圖(d)中的插圖可以看出，此高耐熱性含氮碳納米管的管壁為原生聚團狀管壁結構，管壁主要由共軛型空心碳納米顆粒組成，這與一般商業碳管片層狀的石墨層結構有很大差別。其XRD譜圖(圖2)在26°和43°處出現了碳的(002)和(100)晶面的衍射峰，與商業碳管(曲線(C))類似，且峰較為尖銳表明結晶性和石墨化程度都很高。此高耐熱性碳管的拉曼譜圖(圖3)中G峰和D峰的比值10.69，大于商業碳管(圖3)的3.80，可以看出樣品的石墨化程度高于商業碳管。從TG曲線可以看出石墨化碳管從680°C才開始分解，在807度處失重50%，這表明石墨化碳管具有較高的好于商業碳管的耐熱性能。從極化曲線(圖5)中可以看出，這種高耐熱性碳管的起始還原電位較負，約為-0.310V，與高含氮量碳管及商業Pt/C有一定的差距，但此石墨化碳管仍具有一定的ORR活性。
[0015]以上實施例顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，而不是以任何方式限制本發明的范圍，在不脫離本發明范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的范圍內。
【權利要求】
1.一種高耐熱性含氮碳納米管，其特征在于通過如下方法制備得到:采用直接聚合法以苯胺為單體，丁二酸為摻雜酸，過硫酸銨為引發劑，合成聚苯胺納米管，然后在惰性氣氛下碳化、石墨化，最后在空氣中煅燒得到高耐熱性含氮碳納米管。
2.根據權利要求1所述的高耐熱性含氮碳納米管，其特征在于具體包括如下步驟: (1)配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并將其平均分成兩份置于兩個燒杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺單體,攪拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引發劑過硫酸銨，超聲至溶解；將兩個燒杯放置在O~50°C的反應溫度下保持30分鐘，然后將兩個燒杯中的溶液混合，攪拌至均勻，反應I~15小時后，進行抽濾并用乙醇和水洗滌至中性，并將抽濾后得到的樣品置于真空烘箱中60°C中干燥IOh得到聚苯胺納米管； (2)將步驟(1)中制備得到的聚苯胺納米管置于管式爐中，在氬氣氣氛下進行碳化，由室溫以I~5°C /min的升溫速率升到400°C，保溫I~5h，然后再以I~5°C /min升到700 0C，保溫I~5h，然后自然冷卻，收集產物； (3)將步驟(2)得到的產物置于氬氣氣氛下石墨化處理，由室溫經過I~5h升到1600°C，之后經過I~5h升到2800°C，然后在此溫度下保溫I~3h，冷卻至室溫取出； (4)將步驟(3)得到的產物置于馬弗爐中在空氣氣氛下800°C煅燒I~5h，冷卻至室溫取出，得到高耐熱性含氮碳納米管。
3.根據權利要求1或2所述的高耐熱性含氮碳納米管，其特征在于，所述高耐熱性含氮碳納米管的管壁為原生聚團狀管壁結構，管壁主要由共軛型空心碳納米顆粒組成。
4.根據權利要求1或2所述的高耐熱性含氮碳納米管，所述高耐熱性含氮碳納米管的管徑約為IOOnm左右，壁厚30~40nm，長為0.5~2μπι，長徑比約為5~20。·
5.權利要求1-4任一所述的高耐熱性含氮碳納米管在氧氣還原反應催化劑載體或超級電容器電極材料領域中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK103708436SQ201310691453
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】劉景軍, 宋薇薇, 王峰, 宋夜, 鄧海靜, 賈怡, 李志林, 吉靜, 覃事永, 張良虎, 康建忠 申請人:北京化工大學, 藍星(北京)化工機械有限公司