金屬碲化物納米管的合成方法
【專利摘要】本發明涉及化學領域，具體涉及金屬碲化物納米管的合成方法。該方法包括：A.在氮氣環境中，將油酸和油胺的混合物加熱；B.保持加熱后溫度，在第一設定時間內注入碲的三辛基氧膦萃取前驅物，在第二設定時間內進行化學反應得到碲納米線；C.將碲納米線所在的溶液降溫，同時向該溶液注入鉍或鉛的三辛基氧膦萃取前驅物和苯肼，得到金屬碲化物；D.待C溫度穩定，在第三設定時間內化學反應，金屬合金化，得到第三初產物；E.采用相似相溶原理對第三初產物多次清洗，洗去第三產物中有機溶劑得到第四初產物；F.采用絡合劑對第四初產物多次清洗，洗去第四初產物中的未反應的碲，得到金屬碲化物納米管。該方法大大提高金屬碲化物產物的純度和產率。
【專利說明】金屬碲化物納米管的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學領域，具體而言，涉及金屬碲化物納米管的合成方法。
【背景技術】
[0002]對于金屬碲化物，例如碲化鉍(Bi2Te3)、碲化鉛(PbTe)、碲化碲(Sb2Te3)、碲化銀(Ag2Te)等,都是典型的無機熱電材料，國際著名熱電理論專家Dresselhaus M S.等人發現，若將這些無機熱電材料制備成一維納米結構(如納米線、納米管等)，它們的熱電性能會呈級數增加。由于一維納米管中的聲子散射效應，使其熱電性能優于相應的納米線結構，因此合成金屬碲化物納米管更具應用潛能，但是這些碲化物納米管的成功合成案例不多，在少數的關于金屬碲化物納米管的合成報道中，使用的實驗方法非常有限，如水熱法、液相反應法、電化學沉積法、模板法。這些方法只能實現某種金屬碲化物納米管的合成，無法推廣到其它金屬碲化物中。綜上所述，雖然與金屬碲化物納米線相比，納米管結構具有更高的熱電性能，但在實際合成中，金屬碲化物納米管的合成體系受限較多，尚缺少一種對于多數金屬碲化物都適用的納米管結構合成方法，同時現有的納米管合成方法，如電化學沉積、模板法等，具有儀器設備昂貴、可操作性差、無法適用于工業大規模生產等缺點。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供金屬碲化物納米管的合成方法，以解決上述的問題。
[0004]本發明實施例中提供一種金屬碲化物納米管的合成方法，包括:
[0005]A.在氮氣環境中，將2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加熱至150-250°C ；
[0006]B.保持所述A中加熱后的溫度，在第一設定時間內注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驅物，在第二設定時間內進行化學反應得到碲納米線；
[0007]C.將所述碲納米線所在溶液降溫至70-90°C，同時向所述溶液注入0.3毫升鉍或鉛的三辛基氧膦萃取前驅物和0.3毫升苯肼，得到金屬碲化物；
[0008]D.待所述C溫度穩定后，在第三設定時間內進行化學反應得到第三初產物；
[0009]E.采用相似相溶原理對所述第三初產物進行多次清洗，以洗去所述第三產物中的有機溶劑得到第四初產物；
[0010]F.采用絡合劑對所述第四初產物進行多次清洗，以洗去所述第四初產物中的未反應締。
[0011]本發明提供的金屬碲化物納米管的合成方法，與現有技術相比，有如下有益效果:
[0012]本發明首先生成自犧牲模板劑一碲納米線，其由A和B兩個步驟制成(也可稱為高溫液相條件下合成碲的納米線)，然后在近常溫條件下，利用金屬的合金化生成金屬碲化物，由于在合金化過程中，內部的碲原子的擴散速度大于外部鉍原子或鉛原子的擴散速度，從而形成多種不同金屬碲化物的納米管結構(也可稱為柯肯達爾效應)。這種基于自犧牲模板法的分步式有機液相合成，避免了傳統氣相沉積法和模板法的三大弊端(成本高、產量小且模板劑難去除)，在合成過程中沒有引進任何物理媒介或設備，合成成本大大降低；模板劑為Te的納米線，其在反應過程中大部分被轉化成產物，過量的Te納米線可以通過有機絡合劑的洗滌輕松除去，從而大大提高金屬碲化物產物的純度；并且，反應的產率高達90%以上，可以在工業中實現推廣。【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1示出了一個實施例中金屬碲化物納米管的形成過程示意圖；
[0014]圖2示出了一個實施例中Bi2Te3的X射線粉末衍射圖；
[0015]圖3示出了一個實施例中Bi2Te3的掃描電子顯微鏡下的形貌圖；
[0016]圖4不出了一個實施例中Bi2Te3的透射電子顯微鏡下的低倍形貌圖；
[0017]圖5示出了圖4中Bi2Te3的電子衍射圖；
[0018]圖6示出了一個實施例中Bi2Te3的透射電子顯微鏡下的高倍形貌圖；
[0019]圖7示出了一個實施例中PbTe的X射線粉末衍射圖；
[0020]圖8示出了一個實施例中PbTe的掃描電子顯微鏡下的形貌圖；
[0021]圖9示出了一個實施例中PbTe的透射電子顯微鏡下的低倍形貌圖；
[0022]圖10示出了圖9中PbTe的電子衍射圖；
[0023]圖11示出了一個實施例中PbTe的透射電子顯微鏡下的高倍形貌圖。
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體的實施例子并結合附圖對本發明做進一步的詳細描述。
[0025]本發明實施例提供了一種金屬碲化物納米管的合成方法，包括:
[0026]A.在氮氣環境中，將2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加熱至150-250°C ；
[0027]B.保持所述A中加熱后的溫度，在第一設定時間內注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驅物，在第二設定時間內進行化學反應得到碲納米線；
[0028]C.將所述碲納米線所在溶液降溫至70-90°C，同時向所述溶液注入0.3毫升鉍或鉛的三辛基氧膦萃取前驅物和0.3毫升苯肼，得到金屬碲化物；
[0029]D.待所述C溫度穩定后，在第三設定時間內進行化學反應得到第三初產物；
[0030]E.采用相似相溶原理對所述第三初產物進行多次清洗，以洗去所述第三產物中的有機溶劑得到第四初產物；
[0031]F.采用絡合反應對所述第四初產物進行多次清洗，以洗去所述第四初產物中的未反應締。
[0032]本發明采用自犧牲模板劑一碲納米線，其中碲納米線由A和B兩個步驟制成(也可稱為高溫液相條件下合成碲的納米線)，然后在近常溫條件下，利用金屬的合金化生成金屬碲化物，由于在合金化過程中，內部的碲原子的擴散速度大于外部鉍原子或鉛原子的擴散速度，從而形成多種不同金屬碲化物的納米管結構(也可稱為柯肯達爾效應)。這種基于自犧牲模板法的分步式有機液相合成，避免了傳統氣相沉積法和模板法的三大弊端(成本高、產量小且模板劑難去除)，在合成過程中沒有引進任何物理媒介或設備，合成成本大大降低；模板劑為Te的納米線，其在反應過程中大部分被轉化成產物，過量的Te納米線可以通過有機絡合劑的洗滌輕松除去，從而大大提高金屬碲化物產物的純度；并且，反應的產率高達90%以上，可以在工業中實現推廣。
[0033]接下來，通過一個實施例來詳細闡述該金屬碲化物納米管的合成方法，包括:
[0034]步驟101，金屬前驅物的制備:
[0035]取2.69克四氯化碲(TeCl4)溶于10毫升，3mol/L的鹽酸溶液中，用10毫升三辛基氧膦(TOPO)進行萃取，得到1.0mol/L的碲的三辛基氧膦前驅物；
[0036]取0.485克五水合硝酸鉍(Bi (NO3)3.5H20)溶于10毫升，lmol/L的硝酸溶液中，用10毫升TOPO進行萃取，得到1.64mol/L的鉍的三辛基氧膦前驅物；
[0037]取0.331克硝酸鉛(Pb (NO3)2)溶于10毫升水中，用10毫升TOPO進行萃取，得到
1.32mol/L的鉛的三辛基氧膦前驅物。
[0038]步驟102，將2毫升油酸和2毫升油胺放入50毫升的三口瓶中；
[0039]油酸和油胺的添加量相等，三口瓶的三個口分別為氮氣輸入端、高溫反應回流端、反應物(包括2毫升油酸、2毫升油胺以及下面的金屬前驅體和還原劑)加入端。
[0040]步驟103，在氮氣保護下，對油酸和油胺進行攪拌，加熱至200°C ；
[00 41]在其他實施例中，溫度可加熱至150_250°C中的任意點值，發明人對150°C、200°C、22(TC、25(rC等值進行了實驗，發現都是可行的，區別點僅在于納米管結晶效果的差別和長徑比的不同。
[0042]步驟104，待三口瓶中的溫度達到200°C，且保持穩定后，在I秒鐘內注入步驟101中制得的碲的三辛基氧膦前驅物，反應10分鐘得到碲納米線；
[0043]步驟105，將碲納米線所在的溶液降溫至80°C，同時注入0.3毫升的預先制備的鉍的三辛基氧膦前驅物和苯肼(作為還原劑)。
[0044]因為金屬的合金化過程是放熱過程，所以注入后的溶液溫度會略有升高(大約升聞6°C左右)，并伴有白煙出現。
[0045]在其他實施例中可以用鉛的三辛基氧膦前驅物替換鉍的三辛基氧膦前驅物。
[0046]當形成的碲納米線與鉍或鉛的前驅物混合時，鉍或鉛原子會粘附在碲納米線的表面，如圖1中步驟I所示；
[0047]在還原劑的作用下，碲與鉍或鉛原子進行合金化，首先在碲納米線的表面形成一層Bi2Te3或PbTe的顆粒(如圖1中步驟2所示)；
[0048]步驟106，待步驟105反應溶液的溫度恢復至80°C，并保持穩定(可以界定觀察時間為5分鐘)，繼續反應12小時。
[0049]該步驟可以令兩種金屬(碲和鉍)充分且緩慢地合金化，并且在該過程可發生柯肯達爾效應，得到白色沉淀(第三產物)。
[0050]由于顆粒的表面能比較大，這些合金顆粒會慢慢長大，連在一起包覆在締納米線的表面(如圖1中步驟3所示);由于柯肯達爾效應(Kirkendall effect),即締原子和秘(或鉛)原子在合金化過程中，互相擴散，且碲原子向外的擴散速度更大，從而在原來的碲納米線和新形成的Bi2Te3 (或PbTe)層之間形成中空結構(如圖1中步驟4所示)；
[0051]多種金屬碲納米管的形成主要依賴于兩種金屬(碲和鉍，或者碲和鉛)合金化過程中的柯肯達爾效應，從而不受金屬種類的限制，能夠實現多種金屬碲化物納米管的合成。
[0052]步驟107，采用相似相溶原理對白色沉淀(第三產物)進行清洗得到第四初產物。
[0053]采用的清洗劑包括以下任一種:丙酮、環己烷、甲苯、氯仿、乙醇、體積比為3:1或2:1或1:1的丙酮-乙醇混合液。[0054]具體步驟為:a采用無水乙醇進行清洗；b再采用丙酮進行清洗；c再采用無水乙醇和丙酮的混合液進行清洗。需要說明的是，在其他實施例中，a、b、c可以重復進行，也可以結合進行或多次結合進行。[0055]步驟108，采用有機絡合劑對第四初產物進行多次清洗，以洗掉第四初產物中未反應的締。[0056]本步驟采用三丁基膦進行清洗，該絡合劑為液態，清洗時，容易操作，且容易回收并再利用，環保。[0057]對于反應后過量的Te，可以通過有機溶劑三丁基膦TBP進行溶解，溶解的產物可以作為反應物循環使用，實現了環保和經濟的雙重作用。[0058]利用對碲具有強溶解作用的有機溶劑三丁基膦(TBP)將中間未反應完的碲溶解掉，從而形成真正的納米管狀結構(如圖1中步驟5所示)。[0059]步驟109，采用相似相溶原理清洗未反應的所述絡合劑；[0060]本步驟可以采用無水乙醇或丙酮或其他相似相溶溶劑，或它們的混合溶劑。該步驟還可以洗去過量的TBP。然后在真空干燥箱中80°C干燥6小時。[0061]本發明采用高溫(200°C)后低溫(80°C)的液相合成方法，并且反應的產率高達90%以上，可以在工業中實現推廣。[0062]接下來，對生成的金屬碲化物納米管的組成和結構進行表征:[0063]利用Rigaku_Dmax2500(Cu銅祀，40kV, 40mA)粉末衍射儀進行產物物相的表征,如圖2所示；[0064]分別利用JSM-6700F場發射掃描電鏡和JEOL-JEM-2010 (200kV)透射電鏡進行產物形貌的分析，如圖3-11。[0065]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于，包括: A.在氮氣環境中，將2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加熱至150-250°C； B.保持所述A中加熱后的溫度，在第一設定時間內注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驅物，在第二設定時間內進行化學反應得到碲納米線； C.將所述碲納米線所在的溶液降溫至70-90°C，同時向該溶液注入0.3毫升鉍或鉛的三辛基氧膦萃取前驅物和0.3毫升苯肼，得到金屬碲化物； D.待所述C溫度穩定后，在第三設定時間內進行化學反應，使金屬合金化，得到第三初產物； E.采用相似相溶原理對所述第三初產物進行多次清洗，以洗去所述第三產物中的有機溶劑得到第四初產物； F.采用絡合劑對所述第四初產物進行多次清洗，以洗去所述第四初產物中的未反應的碲，得到金屬碲化物納米管。
2.根據權利要求1所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述第一設定時間為小于5秒鐘；所述第二設定時間為5-30分鐘。
3.根據權利要求2所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述第一設定時間為小于I秒鐘；所述第二設定時間為10分鐘，所述A中加熱至200 0C ； 所述C中將碲納米線所在溶液降溫至80°C。
4.根據權利要求1所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 當所述C中，向所述碲納米線所在溶液注入鉍的三辛基氧膦前驅物時，所述鉍的三辛基氧膦前驅物的濃度為1.64摩爾/升。
5.根據權利要求1所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 當所述C中，向所述碲納米線所在溶液注入鉛的三辛基氧膦前驅物時，所述鉛的三辛基氧膦前驅物的濃度為1.32mol/L.
6.根據權利要求3所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述第三設定時間為8-15小時。
7.根據權利要求6所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述第三設定時間為12小時。
8.根據權利要求1-7任一項所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述E中，采用相似相溶原理進行清洗時采用的清洗劑包括以下一種或多種:丙酮、環己烷、甲苯、氯仿、乙醇、體積比為3:1或2:1或1:1的丙酮-乙醇混合液。
9.根據權利要求1-7任一項所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述F中，所述絡合劑包括以下一種或多種:三丁基膦、三辛基氧膦、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸、酒石酸、草酸。
10.根據權利要求9所述的金屬碲化物納米管的合成方法，其特征在于， 所述F之后，所述合成方法還包括:采用相似相溶原理清洗未反應的所述絡合劑。
【文檔編號】B82Y40/00GK103601158SQ201310624750
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】柴占麗 申請人:柴占麗