制備筍形GaN納米線的方法

制備筍形GaN納米線的方法
【專利摘要】制備筍形GaN納米線的方法，將附有Pt納米顆粒的硅片放入清潔的石英舟內，使Si襯底相對于前軀體粉末在石英舟中的位置位于氣流的下游，然后將石英舟置于電阻爐的恒溫區，向爐腔內第一次通入氮氣，以趕出殘余的空氣；然后，使電阻爐的溫度升到設定溫度，向爐腔內通入氨氣后，在硅襯底上得到筍形GaN納米線。本發明以Ga2O3為鎵源、氨氣為氮源、Pt為催化劑，用CVD法在特定的工藝條件下，在硅襯底上制備出筍形六方纖鋅礦單晶GaN納米線，其場發射增強因子為646，發光峰位于364nm，具有優良的光學和電學特性。
【專利說明】制備筍形GaN納米線的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料制備方法【技術領域】，具體涉及一種用CVD法制備筍形GaN納米線的方法。
【背景技術】
[0002]從上世紀90年代碳納米管的發現開始，一維納米材料成了人們研究的熱點之一。從基礎科學的角度看，納米材料的力、熱、電、光、磁等性質，與傳統塊體材料有很大差異，其研究具有豐富的科學內容和重要的科學價值。從技術應用的角度看，電子信息技術的突飛猛進，對器件的微型化、靈敏度、集成度提出了更高的要求，器件的基本組成單元特征尺寸已經到了納米量級，達到了傳統材料和器件的制備、加工、構造的極限，必須要有新的基于納米材料體系的科學技術才能解決這一問題。一維納米材料是二十一世紀科研新的立足點，有望成為未來納米器件的關鍵組成，其可控生長是其器件化的關鍵科學技術問題之一。[0003]特殊幾何形貌的GaN納米線可能會具有獨特的光學和電學性能，因此備受關注。目前也有一些研究制備特殊形貌GaN納米線的文獻，但是還沒有制備筍形GaN納米線的研究。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種制備筍形GaN納米線的方法，該方法制備的筍形GaN納米線具有優良的發光和場發射特性。
[0005]本發明的技術方案是，制備筍形GaN納米線的方法，將附有Pt納米顆粒的硅片放入清潔的石英舟內，使Si襯底相對于前軀體粉末在石英舟中的位置位于氣流的下游，然后將石英舟置于電阻爐的恒溫區，向爐腔內第一次通入氮氣，以趕出殘余的空氣；然后，使電阻爐的溫度升到設定溫度，向爐腔內通入氨氣后，第二次通入氮氣排除多余的氨氣，在硅襯底上得到GaN納米線。
[0006]本發明的特點還在于:
[0007]前軀體氧化鎵粉末與硅襯底的距離為Icm左右；
[0008]向爐腔內通入氮氣的流量為500sccm(即mL/min)；
[0009]電阻爐的設定溫度為1000、1050、1100°C，以10°C /min的速率升溫到設定溫度。
[0010]向爐腔內分別通入氨氣的流量依次為200、250、300sccm。
[0011]第二次通入氮氣的流量為500sccm。
[0012]向爐腔內通入氨氣和第二次通入氮氣的時間間隔為15到25min。
[0013]待爐內溫度降至700°C，保持30min，最后自然冷卻至室溫。
[0014]本發明具有如下有益效果:
[0015]1、本發明以Ga2O3為鎵源、氨氣為氮源、Pt為催化劑，用CVD法在特定的工藝條件下，在硅襯底上制備出筍形六方纖鋅礦單晶GaN納米線，具有優良的光學和電學特性。
[0016]2、本發明制備的筍形GaN納米線是高質量的單晶六方GaN結構，且納米線沿著(OOOl)晶向生長；場發射增強因子為646，能應用于場發射器件和真空微電子器件；發光峰位于364nm,可用作發光材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發明制備的筍形GaN納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0018]圖2是本發明制備的筍形GaN納米線的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0019]圖3是本發明制備的單根筍形GaN納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
[0020]圖4是本發明制備的筍形GaN納米線的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像，插圖為相應的選取電子衍射(SAED)圖像；
[0021]圖5是本發明制備的筍形GaN納米線的場發射性能測試J-E圖，插圖為F-N圖；
[0022]圖6是本發明制備的筍形GaN納米線的拉曼光譜；
[0023]圖7是本發明制備的筍形GaN納米線的光致發光(PL)譜。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0025]本發明以Ga2O3為鎵源、氨氣為氮源、Pt為催化劑，用CVD法在硅襯底上制備筍形制備GaN納米線。合成納米線的工藝過程中，發現影響合成笑形GaN納米線的主要工藝參數是:(I)氨氣流量；(2)氨化時間；(3)氨化溫度。
[0026]將附有Pt納米顆粒的硅片放入清潔的石英舟內，保持前軀體氧化鎵粉末與硅襯底的距離為Icm左右，使Si襯底相對于前軀體粉末在石英舟中的位置位于氣流的下游，然后將石英舟置于電阻爐的恒溫區，向爐腔內通入流量為500sCCm(即mL/min)的氮氣，以趕出殘余的空氣；首先，設置電阻爐的溫度分別為1000、1050、1100°C，以10°C /min的速率升溫到設定溫度，然后向分別爐腔內通入流量為200、250、300sCCm的氨氣，保持15到25min，再通入流量為500SCCm的氮氣排除多余的氨氣，待溫度降至700°C，保持30min，最后自然冷卻至室溫，即完成在硅襯底上GaN納米線的制備。
[0027]實施例1，用氧化鎵粉末為鎵源，氨氣為氮源，用CVD法合成筍形GaN納米線。
[0028]將附有Pt催化劑的硅片放入清潔的石英舟內，保持前軀體氧化鎵粉末與硅襯底的距離為Icm左右，使Si襯底相對于前軀體粉末在石英舟中的位置位于氣流的下游，然后將石英舟置于電阻爐的恒溫區，向爐腔內通入流量為500sCCm的氮氣，以趕出殘余的空氣；首先，設置電阻爐的溫度為1050°C，以10°C /min的速率升溫至1050°C，然后向爐腔內通入流量分別為200、250、300sccm的氨氣，保持20min后，再通入流量為500sccm的氮氣排除多余的氨氣，待溫度降至700°C，保溫30min，最后自然冷卻至室溫，即完成在硅襯底上GaN納米線的制備。
[0029]對三個樣品進行SEM表征，結果發現氨氣流量為250sCCm時成功地制備出了筍形GaN納米線，密度均勻，沿軸向直徑緩慢減小；氨氣流量為200sCCm時，制備的納米線較細，沿著軸向納米線的直徑分布均勻，沒有像筍狀的GaN納米線出現；氨氣流量為300sCCm時，納米線均較均勻的分布在襯底上，但較粗，且部分納米線沿軸向直徑分布不一致。所以，要制備筍形GaN納米線，氨氣流量設置為250SCCm為最佳。
[0030]實施例2，用氧化鎵粉末為鎵源，氨氣為氮源，用CVD法合成GaN納米線。[0031]將附有Pt催化劑的硅片放入清潔的石英舟內，保持前軀體氧化鎵粉末與硅襯底的距離為Icm左右，使Si襯底相對于前軀體粉末在石英舟中的位置位于氣流的下游，然后將石英舟置于電阻爐的恒溫區，向爐腔內通入流量為500sCCm的氮氣，以趕出殘余的空氣；首先，設置電阻爐的溫度分別為1000、1050、1100°C，以10°C /min的速率升溫至設定溫度后，向爐腔內通入流量為250SCCm的氨氣，保持20min，再通入流量為500SCCm的氮氣排除多余的氨氣，待溫度降至700°C，保溫30min，最后自然冷卻至室溫，即完成在硅襯底上GaN納米線的制備。
[0032]對三個樣品進行SEM表征，結果發現氨化溫度為1050°C時成功地制備出了筍形GaN納米線，密度均勻，沿軸向直徑緩慢減小；在氨化溫度為1000°C時得到的納米線均較均勻的分布在襯底上，納米線的長度普遍較短，有個別像筍狀的GaN納米線出現；當溫度為1100°C時，納米線較粗，且沿軸向直徑逐漸減小，有部分納米線還呈筍狀。所以，要制備筍形GaN納米線，安化溫度設為1050°C為最佳。
[0033]實施例3，用氧化鎵粉末為鎵源，氨氣為氮源，用CVD法合成GaN納米線。
[0034]將附有Pt催化劑的硅片放入清潔的石英舟內，保持前軀體氧化鎵粉末與硅片的距離為Icm左右，使Si襯底相對于前軀體粉末在石英舟中的位置位于氣流的下游，然后將石英舟置于電阻爐的恒溫區，向爐腔內通入流量為500sCCm的氮氣，以趕出殘余的空氣；首先，設置電阻爐的溫度為1050°C，以10°C /min的速率升溫至設定溫度，然后向爐腔內通入流量為250SCCm的氨氣，分別保持15、20、25min，再通入流量為500sCCm的氮氣排除多余的氨氣，待溫度降至700°C，保溫30min，最后自然冷卻至室溫，即完成在硅襯底上GaN納米線的制備。
[0035]對三個樣品進行SEM表征，結果發現氨化時間為20min時成功地制備出了筍形GaN納米線，密度均勻，沿軸向直徑緩慢減小；在氨化時間為15min時，納米線均較分布在襯底上，沿著軸向納米線的直徑分布均勻，幾乎沒有像筍形納米線出現；當氨化時間為25min時，納米線長度較長，沿軸向直徑逐漸減小，部分納米線還呈筍狀。所以，要制備筍形GaN納米線，氨化時間為20min為最佳。
[0036]本發明以Ga203為鎵源、氨氣為氮源、Pt為催化劑，用CVD法在硅襯底上制備出筍形GaN納米線(如附圖1)。XRD結果表明所制備的樣品呈六方纖鋅礦結構GaN納米線(如附圖2 )，SEM結果表明納米線形貌像筍狀，平均直徑在200nm左右，沿軸向到尖端直徑緩慢減小；單根筍形納米線的TEM結果表明GaN納米線是實心結構(如附圖3)，同時HRTEM和SAED圖像也證明了筍形GaN納米線是高質量的單晶六方GaN結構，且納米線沿著(0001)晶向生長(如附圖4);場發射測試表明筍形GaN納米線的開啟電場為16.3V/μ m (電流密度為100 μ m/cm2)，場增強因子646 (如附圖5)。拉曼光譜表明制備的GaN納米線具有高質量的晶體結構，同TEM和XRD表征結果一致(如附圖6);室溫下光致發光譜表明364nm處有較強的紫外發光峰(如附圖7)。
[0037]圖1-圖7是對最佳工藝條件下制備的GaN納米線樣品作的表征和測試。
[0038]圖1是本發明在最佳工藝條件下制備的筍形GaN納米線的SEM圖像。從圖1可看到生成了大量的筍形納米線，表面光滑，直徑約200nm，長十幾微米。納米線頂端連接有一個球形的納米顆粒結構，這是由于GaN納米線使用催化劑生長，是氣-液-固(VLS)生長機理。[0039]圖2是本發明最佳工藝條件下制備的筍形GaN納米線的XRD圖，從圖中可以看出，各衍射峰與ASTM數據六方纖鋅礦GaN晶體的衍射峰符合很好，可以斷定制得的GaN納米線的結構為六方纖鋅礦結構。
[0040]圖3是本發明制備的單根筍形GaN納米線的TEM圖像，從圖中可以看出，制備的納米線是實心結構，沿軸向直徑逐漸減小；表面形貌明暗相間，說明納米線表面和筍表面相像。
[0041]圖4是本發明制備的筍形GaN納米線的HRTEM圖像，插圖是相應的SAED圖像。從圖中可以看出，生成的GaN納米線呈高質量的單晶結構，晶面間距0.518nm，與[0001]方向的晶面間距一致，這說明筍形納米線沿[0001]方向生長；SAED圖像衍射點陣規則有序的排列，與六方GaN[0-110]軸向的衍射圖樣相對應，說明筍形納米線為高質量的單晶六方纖鋅礦GaN結構。
[0042]圖5是本發明制備的筍形GaN納米線的場發射性能測試J-E圖，插圖為F-N圖。場發射性能的研究主要基于Fowler - Nordheim(F-N)理論,是一種被普遍接受的場發射定量描述。定義發射電流密度為ΙΟΟμπι/cm2時的外加電場為開啟電場。由J-E曲線可知開啟電場為16.3V/ym，插圖F-N曲線近似線性，說明筍狀GaN納米線樣品的場發射是由真空隧穿引起的。由F-N曲線的斜率可得到場增強因子為646，這符合場發射器件和真空微電子器件的應用要求。
[0043]圖6是本發明制備的筍形GaN納米線室溫下的拉曼散射光譜圖(激發光為515nm)。從圖中可清晰地看出在252、417、540、560、566、723和741cm_1處出現拉曼峰。其中540、560、566、723和741cm_1處的峰分別與六方纖鋅礦GaN結構的Al (TO)、El (TO)、E2(High)、Al (LO)和El (LO)處聲子振動頻率較符合，723CHT1處對應的Al (LO)振動模和540CHT1處對應的Al (TO)振動模分別相對GaN體材料紅移了 UcnT1和7CHT1，其他峰位都沒有較大的偏移。Al(LO)和Al(TO)模式的紅移是由尺寸限域效應和內應力引起的。417CHT1和252CHT1處的散射峰是由表面無序和尺寸限域效應激發的。拉曼光譜分析表明制備的GaN納米線具有高質量的晶體結構，同TEM和XRD表征結果一致。
[0044]圖7是本發明制備的筍形GaN納米線常溫下的PL譜(觸發光為325nm).從圖中可以看出，主要的發光峰位于 364nm (3.41eV)處，在 408nm (3.04eV)、466nm (2.66eV)、480nm(2.58eV)等處存在一些強度很弱的發光峰。364nm處的強紫外發光峰，與GaN體材料(帶隙為3.39eV)的發光峰數值365nm基本吻合。在400_500nm處出現了弱的發光峰，這是由于導帶到雜質深受主能級的輻射躍遷所引起的，雜質可能來源于空氣的碳或氧的污染。
[0045]本發明中以Ga2O3為鎵源、氨氣為氮源、Pt為催化劑，用CVD法在特定的工藝條件下制備出筍形單晶六方釬鋅礦結構GaN納米線，該納米線具有優良的發光和場發射特性。
【權利要求】
1.制備筍形GaN納米線的方法，其特征在于:將附有Pt納米顆粒的硅片放入清潔的石英舟內，使Si襯底相對于前軀體粉末在石英舟中的位置位于氣流的下游，然后將石英舟置于電阻爐的恒溫區，向爐腔內第一次通入氮氣，以趕出殘余的空氣；然后，使電阻爐的溫度升到設定溫度，向爐腔內通入氨氣后，在硅襯底上得到筍形GaN納米線。
2.如權利要求1所述的制備筍形GaN納米線的方法，其特征在于:前軀體氧化鎵粉末與硅襯底的距離為Icm左右。
3.如權利要求1或2所述的制備筍形GaN納米線的方法，其特征在于:向爐腔內通入氮氣的流量為500mL/min。
4.如權利要求3所述的制備筍形GaN納米線的方法，其特征在于:電阻爐的設定溫度為1000、1050、1100°C，以10°C /min的速率升溫到設定溫度。
5.如權利要求4所述的制備筍形GaN納米線的方法，其特征在于:向爐腔內分別通入氨氣的流量依次為200、250、300mL/min。
6.如權利要求5所述的制備GaN納米線的方法，其特征在于:第二次通入氮氣的流量為 SOOmT ,/mi η。
7.如權利要求6所述的制備GaN納米線的方法，其特征在于:向爐腔內通入氨氣和第二次通入氮氣的時間間隔為15到25min。
8.如權利要求7 所述的制備GaN納米線的方法，其特征在于:待爐內溫度降至700°C，保持30min，最后自然冷卻至室溫。
【文檔編號】B82Y30/00GK103641081SQ201310608840
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】李恩玲, 宋莎, 馬德明 申請人:西安理工大學