一種高分散性銀粉及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高分散性銀粉及其制備方法和應用，是通過狄爾斯-阿爾德反應，將端基為親二烯烴的高分子聚合物與表面接枝有呋喃環的銀粉進行化學接枝反應，得到高分散性銀粉；在應用過程中，將高分散性銀粉分散在溶劑M中，采用攪拌和超聲的方式，將高分散性銀粉分散在高分子樹脂體系N中，然后通過減壓蒸餾的方式除去溶劑M，得到導電銀膠應用體系。本發明通過化學接枝的方式在銀粉表面引入高分子聚合物，從而使得銀粉可分散在樹脂體系中；并可根據所需要分散的體系，選擇與之相適應的高分子聚合物，從而確保銀粉的高分散性和導電性。
【專利說明】一種高分散性銀粉及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料領域，特別涉及一種高分散性銀粉及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]銀是導電性能最好的金屬，具有良好的化學性能、催化性能、抗菌性能和生物相容性，被廣泛應用于電子、化學化工、生物醫學、藥物、日用品等行業。銀納米材料，由于其體積小、比表面大，物理、化學性能獨特，可用作納米電子器件中的導線和開關，開發新型的導電或生物醫藥復合材料，或開發高效催化劑，而且銀納米材料具有本體銀所沒有的光學性能，這使得銀納米材料的用途更加廣泛。銀納米材料的性能很大程度上取決于其形狀、尺寸、組成、結晶性和結構，這使得相對應的制備方法變得非常重要。
[0003]因為納米銀具有較高的表面能，當其作為一種填料填充在聚合物或分散在溶劑體系中時，很容易聚集在一起，從而降低材料的性能，影響導電效果。因此，改善納米銀的分散性不僅可提高材料的性能，還可降低納米銀的填充率，提高納米銀粒子之間的接觸率、降低接觸電阻。專利CN1903946A (—種高分散納米銀顆粒的制備方法)采用化學還原法，以多元醇為還原劑及溶劑，在高分子保護劑存在的情況下，將硝酸銀在高溫下還原得到高分散納米銀顆粒；但是這種方法得到的納米銀是顆粒狀的，其分散性是利用聚乙烯吡咯烷酮或聚羧基類梳型聚合物對納米銀的包覆實現的，從而喪失納米銀的導電性。專利CN101249566A(一種單分散銀納米的制備方法)將PVP與硝酸銀混合在PEG中，在一定溫度下攪拌獲得單分散的米狀納米銀；但是由于PVP與納米銀表面的健合力不夠強，當PVP洗滌掉之后，這種顆粒狀形貌的納米銀在聚合物中分散時也會容易聚集。專利W02010098402A1中提到采用一種含有(CH2)nCOOH結構的有機聚合物對細微的金屬顆粒如金微粒、銀微粒、銅微粒等進行表面改性，然后分散在聚合物中用來制備導電性薄膜、導電性細線、電極材料；但是由于高分子改性劑與金屬顆粒之間的鍵合力不夠強，容易洗滌掉，從而導致分散性降低。專利CN101569937A (一種導電銀漿用高分散銀粉的制備方法)將硝酸銀溶液和還原劑加入超分散劑溶液中，得到高分散銀粉；但是，超分散劑一般需要和表面活性劑乳化后使用，而且由于其分溶劑化鏈段部分的分子量太大，導致其在銀粉表面的接枝率不夠高，因此降低其分散效果。還有專利 201110066153.2,201110069138.3,201110066143.9，201010616706.2 主要采用化學接枝法，在銀粉表面接枝具有高分散性的聚合物，從而實現銀粉在其應用體系中的良好分散；但是，銀粉表面的聚合物接枝量越多，越降低銀粉的導電性。可見，在當前導電銀粉應用過程中存在的問題主要包括，既要采用表面接枝法在銀粉表面接枝具有高分散性的聚合物，同時又要保持銀粉良好的導電性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種具有高分散性和良好導電性的高分散性銀粉。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種上述高分散性銀粉的制備方法。[0006]本發明的再一目的在于提供上述高分散性銀粉的應用。
[0007]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0008]一種高分散性銀粉，是通過狄爾斯-阿爾德反應，將端基為親二烯烴的高分子聚合物與表面接枝有呋喃環的銀粉進行化學接枝反應，得到高分散性銀粉；具體包括下述制備步驟:
[0009](I)將銀粉放置在溶劑A中，加入糠硫醇，在20?80°C下攪拌2?12小時；然后離心、用溶劑A洗滌、烘干，得到表面接枝有呋喃環的銀粉；
[0010](2)將所述表面接枝有呋喃環的銀粉加入到溶劑B中，再加入端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C，在20?60°C下反應2?10小時；然后離心、用溶劑B洗滌、烘干，得到高分散性銀粉。
[0011]步驟I中，所述銀粉可以是球狀或片狀的微米銀粉，也可以是球狀、三角形狀、線狀、棒狀或多邊形狀的納米銀，還可以是微米銀粉和納米銀的混合物，其粒徑大小為IOnm?100 μ m ;優選線狀的納米銀，其半徑大小為IOnm?180nm,長度為5 μ m?100 μ m。
[0012]步驟I中，所述溶劑A為甲苯、四氫呋喃、丙酮、丁酮、二氧六烷、環己酮、無水乙醇、甲醇、脂類、異丙醇、氯仿、NaAc-HAc緩沖溶液或三乙胺中的一種或幾種混合物。
[0013]步驟I中，銀粉:溶劑A:糠硫醇的質量比為1:(5?50):(0.1?10)。
[0014]步驟I中，反應前先將銀粉洗滌干凈；銀粉的洗滌方法為先用乙醇清洗，后離心3次。
[0015]步驟I中，離心后用溶劑A洗滌的次數為3?5次；烘干是在40?80°C的真空干燥箱中烘干。
[0016]步驟2中，所述溶劑B為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二氧六烷、環己酮、2-丁酮或二甲苯。
[0017]步驟2中，所述端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C是對酰氯苯基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸羥基乙酯的反應產物D引發單體E聚合而成的可分散在銀粉應用體系中的聚合物；所述端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C的結構式為:
[0018]-D-Ez (式 I)
[0019]其中，單體E為苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油醚或丙烯酸丁酯；單體E優選苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；5 < z < 500，優選10 < z < 80。
[0020]步驟2中，表面接枝有呋喃環的銀粉:溶劑B:端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C的質量比為1: (5?50): (0.2?20)。
[0021]步驟2中，離心后用溶劑B洗滌的次數為3?5次；烘干是在40?80°C的真空干燥箱中烘干。
[0022]一種高分散性銀粉的應用，是將上述高分散性銀粉分散在溶劑M中，然后加入高分子樹脂體系N，采用攪拌和超聲的方式，將高分散性銀粉分散在高分子樹脂體系N中，然后通過減壓蒸餾的方式除去溶劑M，得到導電銀膠應用體系；具體應用步驟為:
[0023]( I)將上述高分散性銀粉溶解在溶劑M中，超聲分散均勻后，加入到高分子樹脂體系N中繼續攪拌分散；采用蒸餾或減壓蒸餾的方式除去溶劑M，得到高分子樹脂共混物；
[0024](2)然后將所述高分子樹脂共混物通過刮涂、旋涂、噴涂或凹槽方式成膜，在120?200°C真空干燥箱中干燥0.5?1.5h，此時會發生DA反應逆反應和基體樹脂固化的反應，得到導電銀膠應用體系。
[0025]超聲頻率為25?130KHZ ;攪拌溫度為30?200°C，攪拌時間為I?5h，攪拌速度為 50r/min ?800r/mino
[0026]所述溶劑M是氯仿、酮類、脂類或醇類；所述酮類優選丙酮或甲乙酮；所述脂類優選鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂；所述醇類優選無水乙醇。
[0027]所述高分子樹脂體系N中的高分子樹脂是環氧樹脂、丙烯酸酯、聚氨酯、酚醛樹脂或聚乙烯醇。
[0028]所述高分散性銀粉:溶劑M:高分子樹脂體系N的質量比為1:(0.1?10): (0.1?4)。
[0029]所述導電銀膠應用體系為導電銀膠水、導電銀漿、導電油墨或導電電極材料。
[0030]本發明的技術原理是:銀粉是一種導電材料，但易團聚，直接影響應用體系的導電性。現有技術主要采用在銀粉表面接枝與其應用體系相適應的聚合物，以提高銀粉在應用體系的分散性；但同時因為其表面被聚合物覆蓋，從而降低其導電性。本發明通過加熱可斷裂的狄爾斯-阿爾德反應，解決了上述問題:先在銀粉表面接枝上聚合物，從而確保該銀粉的良好分散性；在銀粉應用的過程中，當銀粉成功分散之后，便通過加熱的方式使得銀粉表面上覆蓋的聚合物斷裂脫落下來，從而保證銀粉良好的導電性，而且此時銀粉也不會再團聚。
[0031]本發明與現有技術相比具有如下優點和效果:
[0032](I)本發明通過化學接枝的方式在銀粉表面引入高分子聚合物，從而使得銀粉可分散在樹脂體系中；并可根據所需要分散的體系，選擇與之相適應的高分子聚合物，從而確保銀粉的高分散性和導電性。
[0033](2)本發明通過加熱可斷裂DA反應在銀粉表面引入高分子聚合物，因為高分子聚合物在加熱的過程中可斷裂，從而不會影響銀粉的導電效果。
[0034](3)本發明的銀粉表面接枝聚合物方法，可應用在各種大小各種形貌的銀粉表面，也可應用于絕大多數銀粉導電體系。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1?6中所用的線狀納米銀的顯微鏡照片。
[0036]圖2為實施例1中導電薄膜Xl的掃描電鏡照片。
[0037]圖3為實施例4中導電薄膜Zl的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0038]下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0039]實施例1
[0040](I)將0.5g線狀納米銀(半徑在60?120納米，長度在40?50微米)和1.5g片狀納米銀(微米級)分散在13g甲苯中。分散均勻后，加入1.0g糠硫醇，并在20°C下攪拌6h后；離心，再用干凈的甲苯洗滌線狀納米銀和帶狀納米銀3次；在80°C的真空干燥箱中烘干，得到表面接枝有呋喃環的混合銀粉；線狀納米銀形貌如圖1所示。[0041 ] ( 2 )端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C的制備(參考本課題組專利201210012365.7中的制備方法):將2.5克對酰氯苯基馬來酰亞胺溶解在50ml的無水二氯甲烷中，加入4.2ml的三乙胺，在冰水浴條件下緩慢滴入2.4ml帶有羥基的ATRP引發劑甲基丙烯酸羥基乙酯。自然升溫到室溫下反應10h，然后用飽和碳酸氫鈉溶液對其進行洗滌3遍，再用蒸餾水洗滌至中性，然后用無水硫酸鎂干燥，除去二氯甲烷，最后得到粘稠液體狀物質，再減壓蒸餾得到帶有馬來酸酐官能團的丙烯酸類單體，即馬來酰胺基甲基丙烯酸酯。推斷該物質結構如下:
[0042]
【權利要求】
1.一種高分散性銀粉的制備方法，其特征在于包括下述步驟: (1)將銀粉放置在溶劑A中，加入糠硫醇，在20?80°C下攪拌2?12小時；然后離心、用溶劑A洗滌、烘干，得到表面接枝有呋喃環的銀粉； (2)將所述表面接枝有呋喃環的銀粉加入到溶劑B中，再加入端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C，在20?60°C下反應2?10小時；然后離心、用溶劑B洗滌、烘干，得到高分散性銀粉。
2.根據權利要求1所述的高分散性銀粉的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述銀粉可以是球狀或片狀的微米銀粉，也可以是球狀、三角形狀、線狀、棒狀或多邊形狀的納米銀，還可以是微米銀粉和納米銀的混合物，其粒徑大小為IOnm?100 μ m。
3.根據權利要求1所述的高分散性銀粉的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述溶劑A為甲苯、四氫呋喃、丙酮、丁酮、二氧六烷、環己酮、無水乙醇、甲醇、脂類、異丙醇、氯仿、NaAc-HAc緩沖溶液或三乙胺中的一種或幾種混合物。
4.根據權利要求1所述的高分散性銀粉的制備方法，其特征在于:步驟I中，銀粉:溶劑A:糠硫醇的質量比為1: (5?50): (0.1?10)。
5.根據權利要求1所述的高分散性銀粉的制備方法，其特征在于:步驟2中，所述溶劑B為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二氧六烷、環己酮、2-丁酮或二甲苯。
6.根據權利要求1所述的高分散性銀粉的制備方法，其特征在于:步驟2中，所述端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C是對酰氯苯基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸羥基乙酯的反應產物D引發單體E聚合而成的可分散在銀粉應用體系中的聚合物；所述端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C的結構式為: -D-Ez (式 I) 其中，單體E為苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油醚或丙烯酸丁酯；5 < z < 500。
7.根據權利要求1所述的高分散性銀粉的制備方法，其特征在于:步驟2中，表面接枝有呋喃環的銀粉:溶劑B:端基為馬來酰亞胺的高分子聚合物C的質量比為1:(5?50):(0.2 ?20)。
8.一種高分散性銀粉，其特征在于:采用權利要求1?7所述的任一項方法制備得到。
9.一種高分散性銀粉的應用，其特征在于: (1)將權利要求1?7所述的任一項方法制備得到的高分散性銀粉溶解在溶劑M中，超聲分散均勻后，加入到高分子樹脂體系N中繼續攪拌分散；采用蒸餾或減壓蒸餾的方式除去溶劑M，得到高分子樹脂共混物； (2)然后將所述高分子樹脂共混物通過刮涂、旋涂、噴涂或凹槽方式成膜，在120?200°C真空干燥箱中干燥0.5?1.5h，此時會發生DA反應逆反應和基體樹脂固化的反應，得到導電銀膠應用體系。
10.根據權利要求9所述的高分散性銀粉的應用，其特征在于:所述溶劑M是氯仿、酮類、脂類或醇類；所述高分子樹脂體系N中的高分子樹脂是環氧樹脂、丙烯酸酯、聚氨酯、酚醛樹脂或聚乙烯醇；所述高分散性銀粉:溶劑M:高分子樹脂體系N的質量比為1:(0.1?10):(0.I ?4)。
【文檔編號】B82Y40/00GK103586456SQ201310549036
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】胡繼文, 吳丹, 鄒海良, 齊鍵, 羅洪盛 申請人:中科院廣州化學有限公司