一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法
【專利摘要】本發明公開了一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法：（1）稱取0.25mmol氯化鈷，溶解于10ml三乙二醇中，得到鈷先質陽離子源溶液；另在三口瓶中加入40ml三乙二醇，添加硒粉，再添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別為1∶2、1∶1.9、1∶1.8、1∶1.7、1∶1.5、1∶1；（2）緩慢加熱陰離子溶液至210～270℃時快速注入陽離子源溶液，回流反應合成CoSe2納米晶溶液。本發明的反應條件溫和，安全低毒，操作簡單，成本低，產物物相單一穩定，重復性好；其化學計量比與投料具有良好的一致性。
【專利說明】一種在多元醇基溶液中合成二砸化鈷納米晶的方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于納米材料的，特別涉及一種在多元醇基溶液中合成CoSe2納米晶的方法。
【背景技術】
[0002]二硒化鈷(CoSe2)作為過渡金屬硫屬化合物的一種，通常以黃鐵礦(立方晶體結構)和白鐵礦(斜方晶體結構)兩種形態存在。CoSe2是窄禁帶半導體材料，具有較高的光學吸收系數，它在基態時是泡利順磁性物質，高溫下則表現出短暫的局部磁性(參見Noue，1.et.al., Solid State Commun., 1979, 30, 341)。因其獨特的結構和磁、電、光學性質，已被廣泛應用于磁性半導體、熱電器件、超導體、傳感器等眾多領域，而在光伏產業的發展優勢和潛力尤為巨大。
[0003]目前，濕化學法，尤其是水熱法和溶劑熱法，以其利于控制產物的合成、形貌、粒徑尺寸和無機材料定向生長，保證產物純度和結晶性等特點，已替代傳統的熱蒸發法、氣相沉積法、機械合金化法等，普遍應用于CoSe2的制備。早在1968年，BY T.A.等人已采用高壓法成功制備多種二硒化物MX2 (M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn;X=S, Se, Te)，并對各物質相關的磁、電、光學性質進行全面深刻的表征(參見BY T.A., Inorganic Chemistry, 1968, 7，11)。2000年，Han Z.H.等人采用溶劑熱法，制備不同過渡金屬硒化物，其中CoSe2為盤狀形貌，FeSe2, NiSe2, Cu2_xSe分別為棒狀、八面體狀和片狀形貌，但實驗所用溶劑為具有一定毒性的乙二胺,且工藝過程較為復雜,成本又高(參見Han Z.H., et.al., Materials ResearchBulletin, 2000，35，1825 - 1829)。次年，Jian Yang等人采用同樣的工藝，在低溫條件下實現了 MSe2(M=Ni，Co，Fe)的制備，過程中用到了二甲基甲酰胺、吡唆、乙酰丙酮、乙二胺等有機溶劑，還有高毒性的水合肼試劑，反應耗時耗能(參見Jian Yang, et.al., Chem.Mater.，2001, 13，848-853)。綜上所述，水熱法和溶劑熱 法均需要高壓反應條件，耗時耗能成本高，操作復雜，不利于大規模生產，且化學組分不易控制；同時發現制備FeSe2常用溶劑為乙二胺等有機溶劑，而且反應過程大多加入水合肼等還原劑，毒性較大，且容易造成污染。因此，開發一種成本低廉、工藝簡單且具有綠色合成特點的制備方法對合成CoSe2材料以及推廣其應用有著重要的意義和實用價值。
【發明內容】
[0004]本發明的目的，為克服現有技術的耗時、耗能、成本高、操作復雜、不利于大規模生產、化學組分不易控制，以及常用溶劑毒性較大的缺點，首次采用液相化學合成方法的熱注入法，提供一種反應條件溫和、利于保證產物純度、化學計量比可控、綠色無毒、成本低的CoSe2納米晶的制備方法。本發明以多元醇作為低碳鏈有機溶劑，同時還是極性非水溶劑，其性質穩定，沸點較高，在熱注入法中作為反應介質，合成工藝簡單，操作方便，合成產物物相穩定單一。
[0005]本發明通過如下技術方案予以實現。[0006]—種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，具有如下步驟:
[0007](I)配制前驅體溶液
[0008]稱取0.25mmol即0.0326g氯化鈷，溶解于IOml三乙二醇中，常溫攪拌45min，得到穩定的鈷先質陽離子源溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別為 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1 ;
[0009](2)回流反應合成CoSe2
[0010]將三口瓶置于熱包中，向三口瓶內通入氮氣，緩慢加熱陰離子溶液，至210~270°C時快速注入陽離子源溶液，隨后立即注入0.05ml三乙烯四胺，簡稱TETA，促發反應進行；最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應45min，即得到CoSe2納米晶溶液。
[0011]所述步驟(I)的Co/Se最佳摩爾比為1:2。
[0012]所述步驟(2)的最佳注入溫度為250°C。
[0013]本發明的有益效果是提供了一種以無機鹽為先質、多元醇為溶劑，制備CoSe2納米粒子的方法，整個反應條件溫和，安全低毒，操作簡單，成本低。同時，產物物相單一穩定，重復性好；其化學計量比與投料具有良好的一致性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是在不同溫度模式下所得產物的XRD圖譜，圖1中a~d分別對應實施例1~4；
[0015]圖2是實施例1的SEM圖片；
[0016]圖3是實施例2的SEM圖片；
[0017]圖4是實施例3的SEM圖片；
[0018]圖5是實施例4的SEM圖片；
[0019]圖6是不同Co/Se摩爾比例條件下所得產物的XRD圖譜，圖3中a~e分別對應實施例3、5~9 ;
[0020]圖7是實施例3制備CoSe2納米粒子的Raman光譜；
[0021]圖8是實施例3制備CoSe2納米粒子的UV_vis_NIR光譜。
【具體實施方式】
[0022]本發明所用原料均為市售的分析純原料，下面結合實施例對本發明做進一步說明。
[0023]本發明在三乙二醇體系中制備CoSe2納米粒子的工藝過程主要分為以下兩步:
[0024](I)配制前驅體溶液
[0025]稱取0.25mmol即0.0326gCoCl2，溶解于IOml三乙二醇中，常溫攪拌45min，得到穩定的鈷先質陽離子源溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別設定為 1:2、1:L 9、1:L 8、1:L 7、1:L 5、1:1。
[0026](2)回流反應合成CoSe2
[0027]在氮氣保護下，首先，緩慢加熱陰離子溶液，至210~270°C時快速注入陽離子源溶液，隨后立即注入0.05ml三乙烯四胺，簡稱TETA，促發反應進行；最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應45min,即得到穩定的CoSe2納米晶溶液。
[0028]本發明具體實施例詳見表1，其中Co的溶液濃度固定為0.5mmol/L。
[0029]表1
[0030]
【權利要求】
1.一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，具有如下步驟: (1)配制前驅體溶液 稱取0.25mmol即0.0326g氯化鈷，溶解于IOml三乙二醇中，常溫攪拌45min，得到穩定的鈷先質陽離子源溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別為 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1 ; (2)回流反應合成CoSe2 將三口瓶置于熱包中，向三口瓶內通入氮氣，緩慢加熱陰離子溶液，至210~270°C時快速注入陽離子源溶液，隨后立即注入0.05ml三乙烯四胺，簡稱TETA，促發反應進行?’最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應45min，即得到CoSe2納米晶溶液。
2.根據權利要求1的一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，其特征在于，所述步驟(I)的Co/Se最佳摩爾比為1:2。
3.根據權利要求1的一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，其特征在于，所述步驟(2)的最佳注入溫.度為250°C。
【文檔編號】B82Y30/00GK103466566SQ201310391146
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】靳正國, 李佳, 劉彤 申請人:天津大學