一種氧化鉬納米光熱轉換材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氧化鉬納米光熱轉換材料及其制備方法，光熱材料為MoO3-x納米材料（0≤x≤1），其制備方法：將H2O2加入到單質鉬中，攪拌，然后稀釋，得到鉬前軀體溶液；將表面活性劑加入上述鉬前軀體溶液中，攪拌均勻，然后進行水熱反應，離心，即得氧化鉬基納米光熱轉換材料。本發明提供一種簡單、綠色、廉價的方法制備高效的氧化鉬納米光熱材料，其在癌癥的治療方面展現了巨大的應用價值。
【專利說明】一種氧化鉬納米光熱轉換材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光熱轉換材料及其制備和應用領域，特別涉及一種氧化鑰納米光熱轉換材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]光熱治療作為一種微創的治療方法，利用光熱試劑將激光的光能轉化為熱能，殺死癌細胞。光熱治療所使用的近紅外激光的波長在700-1 lOOnm，具有幾厘米的組織穿透深度。光熱治療作為傳統的治療方法的補充，已經引起了極大的關注。貴金屬納米材料是最廣泛探索的近紅外光熱材料，包括Au納米棒、Au納米籠子、Au納米殼、Pd納米片。貴金屬的近紅外吸收源于表面等離子共振效應，依賴于納米材料的結構、尺寸、形貌。由于激光照射后，貴金屬易變形，因而光熱性能不穩定。并且貴金屬的高成本也限制了其廣泛應用。因此需要開發一種制備方法簡單、穩定且廉價的光熱材料。
[0003]氧化鑰作為重要的過渡金屬氧化物，廣泛的應用于催化，傳感，能量存儲等方面。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種氧化鑰納米光熱轉換材料及其制備方法，該氧化鑰納米材料在癌癥的治療方面具有巨大的應用前景。
[0005]本發明的一種氧化鑰納米光熱轉換材料，所述氧化鑰納米光熱轉換材料為Mo03_x納米材料，其中X的范圍是1，為混合價態的氧化鑰。
[0006]所述Mo03_x納米材料的形貌為納米球、納米帶、納米棒、納米線中的一種。
[0007]本發明的一種氧化鑰納米光熱轉換材料的制備方法，包括:
[0008](I)將H2O2加入到單質鑰中，攪拌形成黃色溶液，然后稀釋，得到鑰前軀體溶液；其中H2O2和鑰的體積質量比為O-1OOmL:0.1-1OOOg ；
[0009](2)將表面活性劑加入上述鑰前軀體溶液中，攪拌均勻，然后進行水熱反應，反應溫度為50-300°C，反應時間為l-48h，離心，即得氧化鑰納米光熱轉換材料，其中表面活性劑和鑰前軀體溶液的質量體積比為0.0l-1OOOg:0.1-lOOmL。
[0010]所述步驟(I)中H2O2的質量百分濃度為1-50% ;稀釋為稀釋至100ml。
[0011]所述步驟(I)中單質鑰為鑰粉或鑰絲。
[0012]所述步驟(2)中表面活性劑為聚乙二醇PEG，含有聚乙二醇的嵌段共聚物，聚乙烯吡咯烷酮PVP，氨基酸中的一種。
[0013]所述氨基酸為甘氨酸、絲氨酸、半胱氨酸中的一種。
[0014]所述含有聚乙二醇的嵌段共聚物為聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物。
[0015]所述聚乙二醇PEG的分子量為100-100000Da;聚乙烯吡咯烷酮PVP分子量為100-100000Da。所述步驟(2)中水熱反應的具體操作為:將反應溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中、密閉，之后在鼓風烘箱中升溫至反應溫度進行反應。
[0016]本發明制備的氧化鑰納米光熱轉換材料應用于光熱燒蝕癌細胞，將氧化鑰納米光熱轉換材料與癌細胞一起孵化后，近紅外光照1-60分鐘，氧化鑰納米材料能有效殺死癌細胞。
[0017]所使用近紅外激光具有較高的生物組織穿透性，其波長為700-1 lOOnm，激光功率密度為0-30W/m2。
[0018]氧化鑰納米光熱轉換材料具有很強的近紅外光吸收，并在近紅外激光的輻照5-20分鐘，能有效的將激光光能轉換成熱量，使其溶液溫度升高了 1-100°C。
[0019]本發明中為了制備具有強近紅外吸收的氧化鑰納米光熱材料，需要在反應中加入具有還原性的表面活性劑。還原性的表面活性劑的加入，一方面賦予氧化鑰納米光熱材料親水性使其能直接應用于生物體中；另一方面通過還原作用賦予所制備的氧化鑰納米材料具有強的表面等離子體共振效應，因而具有強的近紅外吸收。
[0020]本發明的氧化鑰納米光熱轉換材料應用于光熱燒蝕癌細胞，氧化鑰納米材料具有很強的近紅外光吸收，能有效的將近紅外激光光能轉換成熱量。將其與癌細胞一起孵化，近紅外激光輻照后，局部溫度迅速升高，能有效殺死癌細胞。因而這類新型氧化鑰納米材料在腫瘤的光熱治療方面具有很好的應用前景。
[0021]有益.效果
[0022](I)本發明提供了一種簡單，綠色、廉價的制備高效光熱轉換納米材料的方法；
[0023](2)本發明制備的氧化鑰納米材料具有很強的近紅外光吸收，能有效的將近紅外激光光能轉換成熱量并能有效的光熱燒蝕癌細胞、在腫瘤的光熱治療方面具有很好的前
[0024](3)本發明進一步推動了過渡金屬氧化物作為光熱材料的新發展。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1.Mo03_x納米帶的(a)低倍SEM, (b)高倍SEM, (c)HRTEM, (d)可見-近紅外吸收光譜，插圖為Mo03_x納米帶的水溶液；
[0026]圖2.Mo03_x納米帶的能譜圖；
[0027]圖3.Mo03_x納米帶和納米球的XRD圖；
[0028]圖4.980nm激光輻照下，Mo03_x納米帶的水溶液升溫曲線圖；
[0029]圖5.980nm激光福照下，Mo03_x納米帶殺死腫瘤細胞；(Hoechst33258染所有細胞，顯示藍色；PI染死細胞，顯示紅色)，標尺為100微米；
[0030]圖6.Mo03_x納米球的(a)低倍SEM, (b)高倍SEM, (c) TEM, (d)可見-近紅外吸收光譜，插圖為Mo03_x納米球的水溶液；
[0031 ] 圖7.808nm激光輻照下，Mo03_x納米球的水溶液升溫曲線圖；
[0032]圖8.Mo03_x納米棒的SEM圖；
[0033]圖9.Mo03_x納米棒的可見-近紅外吸收光譜圖；
[0034]圖10.Mo03_x納米材料的可見-近紅外吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0036]實施例1
[0037]將60mL的H2O2逐滴加入到4.78g鑰粉中，并不斷攪拌，形成黃色溶液，之后溶液稀釋至IOOmL,獲得鑰前軀體溶液。將IOg PEG加入到20mL鑰前軀體溶液中，攪拌形成透明黃色溶液，轉移至聚四氟乙烯反應釜中、密閉，之后在鼓風烘箱中升溫至150°C反應12h。反應結束后，離心收集產物，并用去離子水洗滌。所制備的Mo03_x納米帶如圖la, b, c所示。Mo03_x納米帶能很好地分散于水中，呈現出藍色并具有逐漸增強的近紅外光吸收性質，如圖1d。透射電鏡下的能譜證明其含有鑰與氧元素，如圖2。所制備的Mo03_x納米帶的XRD圖譜與標準的MoO3 (JCPDS，no35-0609)XRD圖譜相對應，如圖3所示。在功率為lW/cm2的980nm激光激發下，該Mo03_x納米帶能吸收980nm激光的光熱并有效的產生熱量，使溶液溫度在5分鐘內升高20.1°C，如圖4。如果將Mo03_x納米帶與癌細胞一起孵化，980nm激光照射5分鐘后，局部溫度迅速升高，Mo03_x納米帶能有效殺死癌細胞，如圖5，Hoechst33258染所有細胞，顯示藍色；PI染死細胞，顯示紅色，圖中5可以看出，與Mo03_x納米帶孵化的癌細胞，在激光照射后，出現大量的死亡。
[0038]實施例2
[0039]將60mL的H2O2逐滴加入到4.78g鑰粉中，并不斷攪拌，形成黃色溶液，之后溶液稀釋至IOOmL,獲得鑰前軀體溶液。將IOg PEG加入到20mL鑰前軀體溶液中，攪拌形成透明黃色溶液，轉移至聚四氟乙烯反應釜中、密閉，之后在鼓風烘箱中升溫至90°C反應12h。反應結束后，離心收集產物,并用去離子水洗滌。所制備的Mo03_x納米球如圖6a, b, c所示。Mo03_x納米球能很好地分散于水中，呈現出藍色并具有強的近紅外光吸收，其波峰在750nm，如圖6d。在功率為2W/cm2的808nm激光激發下，該Mo03_x納米球能吸收808nm激光并有效產生熱量，使環境溫度在5分鐘內升高35°C，如圖7.如果將Mo03_x納米球與癌細胞一起孵化，808nm激光照射10分鐘后，局部溫度迅速升高，Mo03_x納米球能有效殺死癌細胞。
[0040]實施例3
[0041]60mL的H2O2逐滴加入到4.78g鑰粉中，并不斷攪拌，形成黃色溶液，之后溶液稀釋至IOOmL,獲得鑰前軀體溶液。將5g PVP溶解在IOmL水中，再加入到IOmL鑰前軀體溶液中，攪拌形成透明黃色溶液，轉移至聚四氟乙烯反應釜中、密閉，之后在鼓風烘箱中升溫至120°C反應12h。反應結束后，離心收集產物，并用去離子水洗滌。所制備的Mo03_x納米棒如圖8所示。Mo03_x納米棒具有強的近紅外光吸收，其吸收峰在700nm，如圖9所示。如果將Mo03_x納米球與癌細胞一起孵化，808nm激光照射10分鐘后，局部溫度迅速升高，Mo03_x納米球能有效殺死癌細胞。
[0042]實施例4
[0043]60mL的H2O2逐滴加入到4.78g鑰粉中，并不斷攪拌，形成黃色溶液，之后溶液稀釋至IOOmL,獲得鑰前軀體溶液。將0.525g甘氨酸溶解IOmL水中，再加入到IOmL鑰前軀體溶液中攪拌形成透明黃色溶液，之后轉移至聚四氟乙烯反應釜中、密閉，之后在鼓風烘箱中升溫至180°C反應12h。反應結束后，離心收集產物，并用去離子水洗滌。所制備的Mo03_x納米材料具有強的近紅外光吸收，其吸收峰在820nm，如圖10所示。如果將Mo03_x納米材料與癌細胞一起孵化，808nm激光照射20分鐘后，局部溫度迅速升高，MoO3 納米材料能有效殺死癌細胞。
【權利要求】
1.一種氧化鑰納米光熱轉換材料，其特征在于:所述氧化鑰納米光熱轉換材料為M003-x納米材料,其中X的范圍是0≤X≤1 ;M003-x納米材料的形貌為納米球、納米帶、納米棒、納米線中的一種。
2.一種如權利要求1所述的氧化鑰納米光熱轉換材料的制備方法，包括: (1)將H202加入到單質鑰中，攪拌，然后稀釋，得到鑰前軀體溶液；其中H202和鑰的體積質量比為 0-100mL:0.1-1000g ； (2)將表面活性劑加入上述鑰前軀體溶液中，攪拌均勻，然后進行水熱反應，反應溫度為50-300°C，反應時間為l-48h，離心，即得氧化鑰納米光熱轉換材料，其中表面活性劑和鑰前軀體溶液的質量體積比為0.0l-1000g:0.1-l00mL。
3.根據權利要求2所述的一種氧化鑰納米光熱轉換材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中H202的質量百分濃度為1-50% ;稀釋為稀釋至100ml。
4.根據權利要求2所述的一種氧化鑰納米光熱轉換材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中單質鑰為鑰粉或鑰絲。
5.根據權利要求2所述的一種氧化鑰納米光熱轉換材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中表面活性劑為聚乙二醇PEG，含有聚乙二醇的嵌段共聚物，聚乙烯吡咯烷酮PVP，氨基酸中的一種。
6.根據權利要求5所述的一種氧化鑰納米光熱轉換材料的制備方法，其特征在于:所述氨基酸為甘氨酸、絲氨酸、半胱氨酸中的一種。
7.根據權利要求5所述的一種氧化鑰納米光熱轉換材料的制備方法，其特征在于:所述含有聚乙二醇的嵌段共聚物為聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物。
8.根據權利要求5所述的一種氧化鑰納米光熱轉換材料的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇PEG的分子量為100-100000Da ;聚乙烯吡咯烷酮PVP分子量為100-100000Da。
【文檔編號】B82Y40/00GK103449524SQ201310371474
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月23日 優先權日:2013年8月23日
【發明者】胡俊青, 宋國勝, 周穎, 李文堯, 安磊 申請人:東華大學