含納米碳與核殼結構鉑碳復合物燃料電池電極及制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種燃料電池用電極的制作方法及據此制作的燃料電池用電極，尤其涉及一種特征在于，利用鉑前驅體與碳前驅體的同時汽化工程，在燃料電池用材料表面生長納米碳的同時，在納米碳之間高度分散核殼結構的鉑碳復合物催化劑粒子的，燃料電池用電極的制作方法及據此制作的燃料電池用電極。根據本發明的制作方法，工程簡單，且能夠制作大幅改善電化學性能及耐久性的燃料電池用電極。
【專利說明】含納米碳與核殼結構鉑碳復合物燃料電池電極及制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種燃料電池用電極的制作方法及據此制作的燃料電池用電極，尤其涉及一種利用鉬前驅體與碳前驅體的同時汽化工程，在燃料電池用材料的表面生長納米碳的同時，在納米碳之間高度分散核殼結構的鉬碳復合物催化劑粒子，從而制作提高電導率與活性及耐久性的燃料電池用電極的方法及據此制作的燃料電池用電極。
【背景技術】
[0002]近來由于原油枯竭及油價上升，需要開發與以前的能源不同的新能源，從而有必要開發燃料電池。然而經過數十年的研究，燃料電池的普及使用仍停滯不前的原因，主要是因為燃料電池用電極催化劑的昂貴的制作費及電極催化劑的耐久性非常差。因此，對燃料電池用電極的高性能化及改善耐久性的研究日益活躍，為此到目前為止嘗試了多種多樣的研究，并且主要提出了高度分散鉬催化劑、通過碳載體介質防止電極腐蝕及催化劑脫落，以及控制金屬粒子與碳結合的性質而提高耐久性等研究結果。然而到目前為止，仍沒有代表性的研究結果，還沒有出現原則上能夠提高鉬催化劑性能及耐久性的解決方案。
[0003]專利文獻1:韓國授權專利第10-823502號。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種利用簡單的工程，制作改善性能及耐久性的燃料電池用電極的方法。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種燃料電池用電極，其特征在于，在燃料電池用電極材料的表面形成用于提高電導率及反應面積的納米碳，并且在上述納米碳的表面，分散在燃料電池反應中呈現顯著活性及耐久性的核殼結構的鉬碳復合物。
[0006]為實現上述目的，本發明提供一種燃料電池用電極的制作方法，其包括:預處理燃料電池電極用材料的表面的步驟Si;在預處理的材料表面，摻雜用于納米碳生長的催化劑的步驟S2 ;反應器內布置在步驟S2中制作的摻雜催化劑的材料，并按一定溫度預熱的步驟S3 ;在各個汽化器內，以氣體狀態供應鉬前驅體及碳前驅體的步驟S4 ;利用運載氣體將氣體狀態的鉬前驅體及碳前驅體，以非接觸狀態供入預熱的反應器內，而在摻雜催化劑的材料表面，形成納米碳和核殼結構的鉬碳復合物的步驟S5。
[0007]并且，本發明提供一種燃料電池用電極，其特征在于，在燃料電池電極用材料的表面包括納米碳，并且在上述納米碳的表面分散核殼結構的鉬碳復合物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1是利用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝實施例1中制作的燃料電池用電極的表面的照片。
[0009]圖2是利用透射電子顯微鏡(TEM)拍攝實施例2中制作的燃料電池用電極的表面的照片。[0010]圖3是測定根據實施例1的燃料電池用電極的性能的圖表。
[0011]圖4是測定根據以前技術的燃料電池用電極的性能的結果。
【具體實施方式】
[0012]下面，進一步詳細說明根據本發明的制作方法。
[0013]首先，預處理燃料電池電極用材料的表面(步驟SI)。
[0014]本步驟為了在燃料電池電極用材料的表面合成納米碳而進行。本發明中的燃料電池電極用材料是碳紙(碳纖維紙:carbon fiber paper)或石墨纖維紙(graphite fiberpaper)，其厚度或孔隙率、大小等沒有特別限制，可使用多種多樣的形狀的碳紙。
[0015]根據本步驟的一具體實施例，在步驟SI中依次進行，洗滌及干燥燃料電池電極用材料的步驟；浸潰于硫酸或硫酸與硝酸的混合酸中并用超聲波處理的步驟；洗滌及干燥的步驟。
[0016]進一步具體說，利用如乙醇一樣的洗滌溶劑，干凈洗滌燃料電池電極用材料的表面，并在100-120°C，優先在110°C的烘箱干燥6小時以上，優先為12-24小時。然后，為提高材料表面的潤濕性，浸潰于硫酸(98%)、或硝酸與硫酸的混合酸(1:1容量比混合14M的硝酸與98%硫酸)后，使用超聲波清洗器(ultrasonic bath,60Hz)處理30-360分。最后，用蒸餾水一樣的洗滌溶劑清洗多次，完全除去酸成分后，放在大氣中12小時、然后在100-120°C，優先在110°C的烘箱干燥12小時以上，優先為6-24小時。
[0017]然后，在預處理的材料表面摻雜用于納米碳生長的催化劑(步驟S2)。
[0018]本步驟SI中，為了在預處理的材料表面生長納米碳(如、碳納米纖維及碳納米管等)，摻雜作為種子(seed)使用的催化劑。
[0019]根據本步驟的一具體實施例，在步驟S2中依次進行，在用于納米碳生長的催化劑前驅體中浸潰材料，并用超聲波處理的步驟；維持一定時間的步驟；干燥的步驟。
[0020]根據本發明的用于納米碳生長的催化劑的前驅體，優先選自硝酸鎳溶液、硝酸鎳鈷溶液及在醇或苯中溶化鐵的溶液組成的組，作為鐵，尤其優先使用二茂鐵。
[0021]進一步具體說，用于納米碳生長的催化劑的前驅體，制作成0.2-0.5mol濃度的溶液，在溶液中浸潰預處理的電極用材料后，用超聲波(60Hz)處理30-360分鐘。然后12-24小時維持浸潰的狀態。最后，在大氣中12-24小時干燥材料后，在100-120°C，優先在110°C烘箱內干燥12-24小時，從而備好摻雜納米碳生長所需催化劑的燃料電池電極用材料。
[0022]接著，在反應器內，布置摻雜在步驟S2中制作的催化劑的材料，并用一定溫度預熱(步驟S3)。
[0023]優先在反應器內，布置摻雜根據本發明的催化劑的材料，并在常溫I小時以上流經氮氣，從而除去在反應器內部有可能存在的異物，從而在材料表面形成納米碳與核殼結構的鉬碳復合物。
[0024]本步驟中，反應器的預熱溫度，與納米碳的合成與核殼結構的鉬碳復合物的合成溫度有密切的關聯。氣體狀態的碳前驅體與鉬前驅體一到達預熱的反應器內，馬上進行合成反應，因此為了目標性質的復合物的制備，應適當設定本步驟的預熱溫度。
[0025]優先以400-1100°C范圍的溫度預熱反應器，但為了碳納米管的有效生長更優先適用600-1100°C溫度。上述溫度范圍內能夠一站式(one-step)制作碳納米管形式的納米碳與金屬-碳核殼復合物結構。
[0026]接著，在各個汽化器內提供氣體狀態的鉬前驅體及碳前驅體(步驟S4)。
[0027]本步驟中根據各個前驅體的液態或氣態與否，可按多樣的方式進行。例如、在各個汽化器內同時汽化液態的鉬前驅體與液態的碳前驅體(a);或者在一個汽化器內汽化液態的鉬前驅體，而在另一個汽化器內提供氣態的碳前驅體(b )。
[0028]具體說，在一個汽化器內供應液態的鉬前驅體，而在另一個汽化器內供應液態的碳前驅體后，將各個前驅體的溫度上升為各前驅體的沸點附近，而同時汽化鉬前驅體及碳前驅體。并且，當使用氣態的碳前驅體時，可在汽化器內直接供應該前驅體。
[0029]本步驟中使用的鉬前驅體形成鉬碳復合物的核，并且可以使用能夠汽化的所有物質。優先使用由(三甲基)甲基環戊二烯鉬、乙酰丙酮鉬(II)、四(三氟膦)鉬(O)、四(三苯基膦)鉬(O)、六氟乙酰丙酮鉬(II)、三甲基(甲基環戊二烯)鉬(IV)以及(1，5-環辛二烯)二甲基鉬(II)組成的組中選擇的。更優先使用沸點低、常溫容易汽化的前驅體，從而節儉工程費，并最大限度減小在用于傳送到反應器的連接管上發生冷凝或涂覆的問題。
[0030]本步驟中使用的碳前驅體形成鉬碳復合物的殼，或形成納米碳。優先使用由甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯及二甲苯等組成的組中選擇的液態前驅體、或氣態前驅體甲烷或乙炔。
[0031]本步驟中使用的汽化器可以使用公知的或自己制作的，通常可以使用鉬材料或玻璃類(石英玻璃或高硼硅)等材料的汽化器。作為能夠維持一定溫度，并確認內容物的狀態、余量，且不與前驅體反應的穩定的材料，用玻璃類制作為宜。
[0032]本步驟中前驅體的具體汽化條件，根據選擇的前驅體種類互不相同，因此需要適當調節汽化溫度。根據本發明的一具體實施例，若作為鉬前驅體使用(三甲基)甲基環戊二烯鉬時，可用50-70°C溫度進行汽化，若作為碳前驅體使用丙酮時，可用50-60°C溫度進行汽化。根據本發明的另一具體實施例，若作為鉬前驅體使用(I，5-環辛二烯)二甲基鉬(II)時，可在苯類溶劑中溶解的狀態下，用100°C以上的高溫進行汽化，此時在烘箱內放置用玻璃類制作的汽化器進行汽化，或用定量泵傳送一定量的前驅體溶液，并用加熱帶(heatingtape)卷繞連接定量泵與反應器的中間連接管而加熱，進行汽化。
[0033]最后，利用運載氣體以非接觸狀態，在預熱的反應器內供應氣態的鉬前驅體及碳前驅體，而在摻雜催化劑的材料的表面制作納米碳與核殼結構的鉬碳復合物(步驟S5)。
[0034]本步驟中利用含有氣態的各前驅體的運載氣體，以非接觸狀態如、通過另外的供應線供進反應器。因此汽化的前驅體在最后發生反應的反應器流入部相遇。若各個前驅體在傳送途中相遇，就會產生意料不到的副反應，或有可能涂覆在移動渠道的壁上。
[0035]本步驟中使用的運載氣體用于防止前驅體冷凝或副反應，可以使用氧氣、氫氣或氮氣，但為了最大限度減少鉬前驅體在連接管內移動途中發生副反應，優先使用氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體。
[0036]本步驟中從各氣態前驅體流進事先預熱的反應器時，開始合成由最終目標的納米碳及鉬碳核殼復合物形成的燃料電池用電極，并且隨著時間的流逝，催化劑層的厚度逐漸增加。優先為，在步驟S4中預熱的反應器溫度優先維持在400-1000°C范圍內溫度，合成30分至6小時。以前的碳納米管及碳納米纖維等碳納米線的生長溫度，通常是700°C以上的高溫，相反在本發明中提出的由納米碳與鉬碳核殼復合物所構成的燃料電池用電極，具有能夠以500°C左右的低溫合成的優點，能夠通過改變合成溫度而控制電極表面的復合物的性質。并且，越提升合成溫度，納米碳的結晶性越增加，相反鉬碳核殼結構的碳殼的結晶性改變。并且，通過調節碳前驅體與鉬前驅體的流量比，能夠調節鉬碳核殼結構的性質、即殼的厚度及鉬粒子的大小等。
[0037]并且，本發明提供一種燃料電池用電極，其特征在于，在燃料電池電極用材料的表面包括納米碳，并且在上述納米碳的表面分散核殼結構的鉬碳復合物。
[0038]本發明的核殼結構的鉬碳復合物，用鉬形成核，用碳形成殼，并且上述殼包繞核一部分或全部。
[0039]并且，本發明的納米碳優先為碳納米纖維或碳納米管。
[0040]根據本發明的燃料電池用電極在作為載體使用的材料表面，沉積納米碳與核殼結構的鉬碳復合物，從而不需另外的經過多個步驟的電極制作工程，能用一站式(one-step)方式合成燃料電池用高性能電極，因此制作工程簡單、節儉工程費、同時提高電極性能與耐久性。
[0041]下面，為了便于理解本發明提示了優先實施例，但下述實施例只是本發明的例示，對于本行人來說理所當然能夠在本發明的范疇及技術思想范圍內進行多樣的變更及修正，這種變形及修正理所當然屬于附件中權利要求書的范圍內。
實施例
[0042]首先，利用乙醇干凈洗滌作為電極用材料使用的石墨纖維紙的表面，然后在110°C烘箱干燥12小時。為增加處理的電極用材料表面的潤濕性，浸潰于混合酸(I:1容量比混合14M硝酸與98%硫酸)后,用超聲波清洗器(ultrasonic bath, 60Hz)處理30分鐘后,用蒸餾水充分清洗，完全除去混合酸成分后，在大氣中干燥12小時，在110°C烘箱內再干燥12小時，進行預處理。
[0043]接著，為了在干燥的材料表面生長納米碳，涂層要作為種子(seed)使用的催化劑。作為鎳前驅體使用了 0.2mol濃度的硝酸鎳[Ni (NO3) 26H20]溶液。在溶液中浸潰預處理的電極材料，并用超聲波(60Hz)處理30分鐘后，6小時內重復3次在鎳溶液內浸潰的過程。在大氣中干燥已處理的電極24小時后，在110°C烘箱內干燥12小時，而備好納米碳生長所需催化劑所沉積的電極。
[0044]接著，準備形成納米碳與鉬碳核殼復合物的前驅體。作為碳前驅體使用甲烷(99.998%)，并且該流量根據合成復合物的石英反應器的容量適當調節。作為鉬前驅體使用(三甲基)甲基環戊二烯鉬(MeCpPtMe3, 99%, STREM)，汽化溫度為60°C，并流經高純氮氣調節流量。作為典型的例子，若使用剖面積為20mm的圓筒型反應器時，甲烷的流量為3ml/分，用于汽化鉬前驅體的氮氣的流量為20ml/分，另外朝反應器側以17ml/分流經高純氮氣，總流量為50ml/分。用加熱帶卷繞用于連接汽化器至反應器的整個連接管，并且汽化溫度設定為60°C，從而防止氣態前驅體在中間冷凝。并且，各個前驅體在反應器入口首次相遇，從而最大限度減少無需的副反應。
[0045]開始復合物合成反應之前，在石英反應器內以50ml/分速度流經氮氣I小時，除去反應器內部的異物，并以10°c /分的上升溫度預熱為復合物合成溫度700°C，準備合成反應。納米碳與鉬碳核殼結構合成反應的開始瞬間是各個前驅體到達反應器入口的瞬間，反應時間維持2小時，而制作包含納米碳及鉬碳核殼復合物的燃料電池用電極。[0046]實驗例1:掃描電子顯微鏡(SEM)分析
使用掃描電子顯微鏡(SEM)，分析了在實施例1中制作的包含納米碳及核殼結構的鉬碳復合物的燃料電池用電極表面，該結果如圖1所示。從圖1中可以看出，在以碳紙為基礎的電極表面，均勻分布著碳納米管與鉬碳核殼粒子而形成了復合物。
[0047]實驗例2:透射電子顯微鏡(TEM)分析
使用透射電子顯微鏡，對實施例1中制作的包含納米碳及核殼結構的鉬碳復合物并構成燃料電池用電極表面的碳納米管及鉬碳核殼結構進行了分析，該結果如圖2所示。如圖2所示，在碳納米管的表面，以單一或聚集3至5個粒子的狀態，分散著鉬碳核殼結構的納米粒子。以前的沉積在碳黑的鉬催化劑，在電極表面沉積粒子時大多以粒子聚集的狀態沉積，此時相互重疊的部分從催化劑活性中心上除外，而在實施例1中制作的電極，即使核殼組件聚集，也可通過碳殼之間的空間(氣孔)，移動電子等反應物及產物，因此原則上防止鉬催化劑粒子的活性中心減小。
[0048]實驗例3:燃料電池用電極的性能測試
測試了由實施例1中制作的納米碳-(核殼結構的鉬碳復合物)形成的燃料電池用電極(Pt-C/CNT/C、18wt%Pt)與、使用以前的常用催化劑(Pt/C、20wt%Pt、Johnson Matthey)的燃料電池用電極的電化學性能及耐久性。對于電化學性能，涂覆使用旋轉圓盤電極(rotating disk electrode)合成的納米粒子，并用恒電位儀(potentiostat, biologicsp-50)以循環伏安法(cyclic voltammetry)進行了分析。循環伏安法的條件是在常溫使用0.5M H2SO4,適用的電勢(potential)以1.2V范圍的標準氫電極(normal hydrogenelectrode)為準，并且掃描速率(scan rate)為 20mV/s。
[0049]實驗結果，以相同鉬量(0.3mg Pt/cm2)為準制作旋轉圓盤電極時，根據實施例1的電極的初期活性比常用催化劑Pt/C電極，優秀16%左右。并且，為測定催化劑的耐久性，重復實驗1000循環后，根據實施例1的電極比初期，仍維持86%的活性，相反Pt/C電極則僅維持59%的活性。出現這種結果的原因是鉬催化劑及碳納米管的復合作用。即、常用催化劑作為載體使用了碳黑，然而根據本發明的電極是在碳納米管的表面分散鉬碳核殼結構的形狀，并非碳黑一樣的無定形碳(amorphous carbon)的形狀,而是由石墨結構的碳組成。因此，在電化學反應上其物理、化學性能十分穩定，結果幾乎不發生碳層腐蝕。并且，由鉬碳核殼結構形成的催化劑活性，不會隨著反應進行發生冷凝(agglomeration)現象,也不會因為碳腐蝕而發生脫落現象，因此原則上能夠防止隨著反應的進行發生失活。
[0050]以前的燃料電池電極的制作工程，需要經過催化劑制作(浸潰-干燥-陳化)-催化劑漿液制作-均勻涂覆在電極表面-干燥等復雜的工程，然而本發明的制作方法，能夠節儉費用及短時間內用一站式(one-step)工程制作高性能及高耐久性的燃料電池用電極，從而適用于大量生產。并且，根據本發明的制作方法，通過改變合成溫度及前驅體的組分，就可以合成多種性質及組分的復合物。
[0051]并且，包含在燃料電池用電極的催化劑層的納米碳，改善電導率及反應面積，并發揮提高核殼結構鉬碳復合物的催化活性及耐久性的效果。
【權利要求】
1.一種燃料電池用電極的制作方法，其特征在于，包括: 預處理燃料電池電極用材料的表面的步驟Si ； 在預處理的材料表面，摻雜用于納米碳生長的催化劑的步驟S2 ； 反應器內布置在步驟S2中制作的摻雜催化劑的材料，并按一定溫度預熱的步驟S3 ； 在各個汽化器內，以氣體狀態供應鉬前驅體及碳前驅體的步驟S4 ； 利用運載氣體將氣體狀態的鉬前驅體及碳前驅體，以非接觸狀態供入預熱的反應器內，而在摻雜催化劑的材料表面，形成納米碳和核殼結構的鉬碳復合物的步驟S5。
2.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述步驟SI中依次進行，洗滌及干燥燃料電池電極用材料的步驟；浸潰于硫酸或硫酸與硝酸的混合酸中并用超聲波處理的步驟；洗滌及干燥的步驟。
3.根據權利要求2所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述步驟SI中的燃料電池電極用材料是碳紙。
4.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述步驟S2中依次進行，在用于納米碳生長的催化劑前驅體中浸潰材料，并用超聲波處理的步驟；維持一定時間的步驟；干燥的步驟。
5.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述用于納米碳生長的催化劑前驅體，選自由硝酸鎳溶液、硝酸鎳鈷溶液、及在醇或苯中溶化鐵的溶液組成的組。
6.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述步驟S3中，將反應器預熱為400-1100°C范圍內溫度。
7.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述步驟S4中，在各個汽化器內同時汽化液態鉬前驅體和液態碳前驅體(a)或、在一個汽化器內汽化液態鉬前驅體而在另一汽化器內提供氣態碳前驅體(b )。
8.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述鉬前驅體選自由(三甲基)甲基環戊二烯鉬、乙酰丙酮鉬(II)、四(三氟膦)鉬(O)、四(三苯基膦)鉬(O)、六氟乙酰丙酮鉬(II)、三甲基(甲基環戊二烯)鉬(IV)以及(1，5_環辛二烯)二甲基鉬(II)組成的組。
9.根據權利要求7所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述液態碳前驅體選自由甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯及二甲苯組成的組。
10.根據權利要求7所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述氣態碳前驅體是甲烷或乙炔。
11.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述步驟S5中的運載氣體是氧氣、氫氣、氬氣、氦氣或氮氣。
12.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述步驟S5中，溫度維持在汽化的前驅體的沸點附近，而防止冷凝。
13.根據權利要求1所述的燃料電池用電極的制作方法，其特征在于， 上述納米碳是碳納米纖維或碳納米管。
14.一種燃料電池用電極，其特征在于， 在燃料電池電極用材料的表面包括納米碳，并且在上述納米碳的表面分散核殼結構的鉬碳復合物。
15.根據權利要求14所述的燃料電池用電極，其特征在于，上述核殼結構的鉬碳復合物，具有用鉬形成核，用碳形成殼，且上述殼包繞核的一部分或全部的結構。
16.根據權利要求14所述的燃料電池用電極，其特征在于，上述納米碳是碳納米纖維或碳納米管。
【文檔編號】B82Y30/00GK103579636SQ201310284379
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月8日 優先權日:2012年7月18日
【發明者】金喜連, 洪錫龍, 明光植 申請人:韓國能源技術研究院