專利名稱：一種提高單壁碳納米管產率的新方法
技術領域：
本發明特別涉及一種提高單壁碳納米管產率的新方法，屬于納米材料合成技術領域。
背景技術：
碳納米管，尤其是單壁碳納米管(SWNT)具有獨特的結構和優異的性能，90年代初一經發現即刻受到物理、化學和材料科學界以及高新技術產業領域的極大重視。雖然歷經了多年的研究，但SWNT尚 未在眾多領域實現真正的工業化應用，其中關鍵因素之一是如何實現高純度SWNT的大量連續合成。目前單壁碳納米管主要制備方法有電弧法、激光刻蝕法和化學氣相沉積法。在這些方法中，化學氣相沉積法(CVD)由于反應溫度較低，參數易控等優點而被廣泛使用。浮動催化裂解法(FCCVD)是CVD合成方法中的一種，它的優點是能夠連續供給碳源和催化劑，因此能夠實現碳納米管生產的大規模、連續性的生產[1]。據WTEC調查報告顯示，目前世界每年生產多壁碳納米管300噸，單壁碳納米管7噸。Smalley課題組利用HiPco方法合成單壁碳納米管(SWNT)，產量達0.45g/h ;Toray研究組利用乙醇為碳源，合成的SWNT產量高達15g/h[2]。但是目前對于宏量制備碳納米管技術的一個普遍問題在于隨著碳納米管產率的提高，其純度卻在降低。目前全球對CNT，尤其是SWNT需求量正在不斷提升，在保證SWNT純度不變前提下，如何大幅度提高SWNT的合成產率尤為關鍵。基于FCCVD方法提高CNT合成產率的途徑主要有:1、選擇合適的碳源；2、選擇合適的催化劑體系；3、增大反應器尺寸；4、選擇合適的反應條件(如反應液配比，載氣或碳源的量等)。通過選擇碳原子數多的烴類或醇類分子為碳源可有效提高CNT產量，但同時由于含多個碳原子的烴類或醇類分子在高溫條件下形成的自由基形式復雜，這就使生成的CNT質量和純度降低。通過選擇合適的催化劑及載體可以有效提高催化劑的反應活性，這種方法一般需要提前制備能在反應液中良好分散的催化劑或催化劑模版，合成過程中也會引入其他雜質影響碳納米管純度。最簡單的提高碳納米管產率的方法是增大反應器尺寸，但對于CVD法合成CNT來說，增大反應器尺寸會直接影響碳納米管的質量。在同一反應體系下，通過改變反應條件也可以提高單壁碳納米管的產率。在SWNT合成反應中改變碳源和硫的比例可以改變SWNT產率，一般來講硫的比例越高，SWNT產率越大，但同時SWNT的形態也會發生變化(硫的比例越高，越有利于MWNT生成)；氣流量大小也可以影響SWNT產率和形態，氣流量過小，碳源分解速度比碳納米管合成速度慢，導致產量低；氣流量過大，產物中含無定型碳多，生成的SWNT長度也比較短。因此，在不影響碳納米管質量和純度的前提下，亟待提出一種新的提高SWNT產率的方法。引述文獻說明:
[I]一種合成連續碳納米管薄膜的方法，公開號CN101830455A。[2] Mukul Kumar, Yoshinori And0., J Nanosci Nanotechnol,2010, 10:3739-3758。
發明內容
本發明的主要目的在于提供一種提高單壁碳納米管產率的新方法，其無需改變配方，亦不會改變單壁碳納米管的結構或形態，并能有效提升單壁碳納米管結晶度，且易于實施和調控，從而克服了現有技術的不足。為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案:
一種提高單壁碳納米管產率的新方法，主要是基于浮動催化裂解法而實施，所述浮動催化裂解法包括:通過載氣將碳源和催化劑帶入高溫反應區，并在選定溫度下合成單壁碳納米管；
其中，所述新方法包括:將所述選定溫度提高至1000-1400°C，尤為優選的是1200-1350°C。作為較為優選的實施方案之一，所述催化劑可選用二茂鐵或二茂鎳，但不限于此。作為較為優選的實施方案之一，所述碳源可選用乙醇、甲醇、正己烷、苯、甲苯或甲烷，但不限于此。進一步的，所述浮動催化裂解法包括:
通過載氣將催化劑與碳源的混合物帶入高溫反應區，并在選定溫度條件下合成單壁碳納米管。所述混合物中還可摻有生長促進劑，所述生長促進劑可選用但不限于噻吩，硫粉以及含硫化合物。作為較佳的實施方案之一，所述混合物包含如下組分:95 99 wt%碳源，0.Γ2.5界七％催化劑，O 2.5 wt%生長催進劑。所述載氣可選用氮氣、氬氣、氫氣或氮氣、氬氣與氫氣的混和氣體,載氣的流速為30_1800ml/min。與現有技術相比，本發明的優點至少在于:提供了提高反應溫度增加單壁碳納米管產率的方法，其無需改變配方，亦不會改變單壁碳納米管的結構或形態，并能有效提升單壁碳納米管結晶度，還易于實施和調控，同時安全環保，適用于規模化生產優質單壁碳納米管。
圖1是本發明一較佳實施方案中單壁碳納米管產率隨溫度變化的曲線圖譜。
具體實施例方式如前所述，在現有技術中雖然提出了諸如通過改變氣流大小、反應時間以及生長促進劑的添加量來提高單壁碳納米管產率的方法，但這些方法或是工藝條件難以操作，或是改變了單壁碳納米管的結構與形態，因此均難以滿足實際應用的需求。鑒于現有技術的缺陷，本案發明人提出了一種通過改變溫度提高單壁碳納米管產率的方法。進一步的，作為本發明的一個較佳應用方案，該提高單壁碳納米管產率的方法可以包括:
采用浮動催化裂解法，以二茂鐵、二茂鎳等作為催化劑，乙醇、甲醇、正己烷、苯、甲苯以及甲烷等作為碳源，以惰性氣體或氫氣或其混和物為保護氣體及載氣把碳源和催化劑帶入反應區，在不同的溫度條件下合成單壁碳納米管，通過將溫度升高，使單壁碳納米管的產率相應增加。作為其中一種優選的應用方案，可以甲醇為碳源，二茂鐵為催化劑可以將溫度提高至1100-1400°C，尤其是在溫度為1350°C時，單壁碳納米管的產率最大(參閱圖1)。經本案發明人大量研究和實踐，發現本發明的原理可能在于:隨著反應溫度的增高，催化劑的反應活性大幅提升，同時碳源在催化劑表面裂解更加完全，進而使單壁碳納米管的產率增高。以下結合若干較佳實施例對本發明的技術方案進行詳細說明，但需要指出的是，如下實施例僅僅是以本發明技術方案為前提，給出詳細的實施方式及過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1本實施例反應是在臥式剛玉管反應器中進行，在通入氬氣保護的情況下，升溫到1100-1400°C，升溫速率為20°C /min，然后由微量注射泵通入有催化劑二茂鐵與甲醇的混合溶液，二茂鐵的含量為混合溶液質量的1.0%，生長催進劑噻吩的含量為混合溶液值質量的0.5%，通入速率為0.5ml/min，調節載氣流量為1.0L/min，反應時間為0.5h，進液量為15ml，在1100°C得到的單壁碳納米管產率為0.36%;在1150°C得到的單壁碳納米管產率0.41% ；在1200°C得到的單壁碳納米管產率為0.77% ；在1250°C -1400°C得到的單壁碳納米管產率分別為0.98%, 1.43%, 1.46%, 1.03%。實施例2本實施例反應是在臥式剛玉管反應器中進行，在通入氮氣保護的情況下，升溫到1000-1250°C，升溫速率為10°C /min，然后再通入氫氣，氫氣流量為600ml/min，由微量注射泵通入溶解有催化劑二茂鐵的苯混合溶液，催化劑的含量為混合溶液質量的
2.0%，生長催進劑噻吩的含量為混合溶液值質量的1.0%，通入速率為0.3ml/min，調節載氣氫氣流量為600ml/min ,反應時間為0.5h,進液量為9ml,關掉氫氣,通入氮氣,在氮氣氣氛下冷卻至室溫。在1000°C得到的單壁碳納米管產率為0.75% ;在1050°C _1250°C得到的單壁碳納米管產率為 0.87%, 1.03%, 1.27%, 1.32%, 1.13%。實施例3本實施例反應是在臥式剛玉管反應器中進行，在通入氮氣保護的情況下，升溫到1000-1300°c，升溫速率為10°C /min，然后催化劑二茂鎳與硫粉放在石英舟內，催化劑的含量為混合溶液質量的2.5%，生長催進劑硫粉的含量為混合溶液質量的1.2%，石英舟內粉末隨混合氣流通入爐管內，通入甲烷與氫氣、氮氣的混和氣體，氫氣流量為1500ml/min，氮氣流量為1500ml/min，甲烷流量3ml/min，反應時間為0.5h，在1000°C得到的單壁碳納米管產率0.23%;在1050°C得到的單壁碳納米管產率為0.36%;在1100°C得到的單壁碳納米管產率為0.41%;在1150 °C得到的單壁碳納米管產率為0.65%，在1200°C-1300°C得到的單壁碳納米管產率為0.87%, 0.92%, 0.90%。實施例4本實施例中反應是在臥式剛玉管反應器中進行，在通入氬氣保護的情況下，升溫到1000-1250°C，升溫速率為10°C /min，然后由微量注射泵通入溶解有催化劑二茂鐵的甲苯溶液，催化劑的含量為混合溶液質量的1.6%生長催進劑噻吩的含量為混合溶液值質量的1.3%，通入速率為1.0ml/min，調節載氣流量為300ml/min，反應時間為0.5h，進液量為30ml，在1000°C得到的單壁碳納米管產率為0.88% ;在1100°C得到的單壁碳納米管產率為0.92%;在1200°C得到的單壁碳納米管產率為1.08%; 1250°C得到的單壁碳納米管產率為1.02%。
實施例5本實施例中反應是在臥式剛玉管反應器中進行，在通入氬氣保護的情況下，升溫到1000-1250°C，升溫速率為20°C /min，然后由微量注射泵通入溶解有催化劑二茂鐵的乙醇與正己烷的混合溶液，乙醇與正己烷的體積比為90/10，催化劑的含量為混合溶液質量的0.8%，生長催進劑噻吩的含量為混合溶液值質量的0.3%，通入速率為1.5ml/min，調節載氣流量為800ml/min，反應時間為0.5h，進液量為45ml，在1000°C得到的單壁碳納米管產率為0.42% ;在1100°C得到的單壁碳納米管產率為0.61% ；在1150°C得到的單壁碳納米管產率為0.91%;在1200°C得到的單壁碳納米管產率為0.97%;在1250°C得到的單壁碳納米管產率為0.92%。需要說明的是，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則和精神之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均就包含在本發明的保護范圍之 內。
權利要求
1.一種提高單壁碳納米管產率的新方法，主要是基于浮動催化裂解法而實施，所述浮動催化裂解法包括:通過載氣將碳源和催化劑帶入高溫反應區，并在選定溫度下合成單壁碳納米管； 其特征在于，所述新方法包括:將所述選定溫度提高至1000-140(TC。
2.根據權利要求1所述的提高單壁碳納米管產率的新方法，其特征在于，所述催化劑包括二茂鐵或二茂鎳。
3.根據權利要求1所述的提高單壁碳納米管產率的新方法，其特征在于，所述碳源包括乙醇、甲醇、正己燒、苯、甲苯或甲烷。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的提高單壁碳納米管產率的新方法，其特征在于，所述浮動催化裂解法包括: 通過載氣將催化劑與碳源的混合物帶入高溫反應區，并在選定溫度條件下合成單壁碳納米管。
5.根據權利要求4所述的提高單壁碳納米管產率的新方法，其特征在于，所述混合物中還摻有生長促進劑，所述生長促進劑包括噻吩、硫粉或含硫化合物。
6.根據權利要求5所述的提高單壁碳納米管產率的新方法，其特征在于， 所述混合物包含如下組分:95 99 wt%碳源，0.1 2.5被％催化劑，O 2.5 wt%生長催進劑。
7.根據權利要求4所述的提高單壁碳納米管產率的新方法，其特征在于，所述載氣包括氮氣、氬氣或氫氣，載氣的流速為30-1800ml/min。
8.根據權利要求 1所述的提高單壁碳納米管產率的新方法，其特征在于，所述新方法包括:將所述選定溫度提高至1200-1350°C。
全文摘要
本發明公開了一種提高單壁碳納米管產率的新方法，主要是基于浮動催化裂解法而實施，所述浮動催化裂解法包括通過載氣將碳源和催化劑帶入高溫反應區，并在選定溫度下合成單壁碳納米管；其中，所述新方法包括將所述選定溫度提高至1000-1400℃，尤為優選的是1200-1350℃。本發明提供了僅僅通過提高反應溫度而增加單壁碳納米管產率的方法，其無需改變配方，亦不會改變單壁碳納米管的結構或形態，并能有效提升單壁碳納米管結晶度，還易于實施和調控，同時安全環保，適用于規模化生產優質單壁碳納米管。
文檔編號B82Y30/00GK103204492SQ201310161299
公開日2013年7月17日 申請日期2013年5月3日 優先權日2013年5月3日
發明者陳新江, 趙培培 申請人:蘇州漢納材料科技有限公司