專利名稱：一種制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法
技術領域：
本發明屬于電子材料技術領域，涉及到在超高密度磁記錄介質、傳感器以及其它磁性器件等領域中有重要應用的鎳納米材料，特別涉及一種制備金屬鎳(Ni)的管狀納米陣列的方法。
背景技術：
納米棒、納米線和納米管等一維納米材料由于其獨特的光、電、磁等性質，在納米器件的研制方面具有寬廣的應用前景。一維的鎳納米材料在超高密度磁記錄介質、傳感器以及其它磁性器件等領域中具有重要的應用前景。目前制備一維鎳納米材料的方法主要有:直流電沉積方法在氧化鋁模板的孔洞中組裝高密度的Ni納米線；交流電沉積方法制備有序Ni納米線陣列。這些制備Ni納米線的方法已經很純熟，但有關納米管的報道還較少，尋求一種簡單可控的制備納米管的方法一直是研究者們努力的方向。本發明采用電化學方法在硫酸銨體系中制備出規則有序的Ni管狀納米陣列。該制備方法簡單，易于操作；通過調控電化學反應實 驗參數，結合氧化鋁模板的輔助作用，實現了對Ni納米管的可控制備
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備方法簡單，易于操作的能有效制備出規則有序的鎳金屬管狀納米陣列的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法。本發明包括:
a)氧化鋁模板的制備(電化學方法沉積金屬鎳納米管是在三電極系統中完成)
氧化鋁模板的制備采用二次陽極氧化法，二次陽極氧化過程依序如下:
制備鋁模板一清洗鋁模板一表面拋光鋁模板一第一次氧化鋁模板一第一次去除鋁模板氧化膜一第二次氧化招模板一去除招基底(用0.25一0.35 molL ^的CuC1:和7—15wt%HCI混合溶液溶解鋁基)一去除阻擋層(用6%的磷酸溶液除去阻擋層)一獲得氧化鋁模板(ΑΑ0模板)，氧化鋁模板上生成納米孔。b)金屬鎳管狀納米陣列的制備
采用Hg2 SO4電極作為參比電極，鉬電極為輔助電極，單面蒸鍍一層金的氧化鋁模板作為工作電極；電解液為NiSO4溶液和NH4SO4溶液；進行電解，在氧化鋁模板的納米孔內生成納米金屬鎳管后，將模板取出，用去離子水沖洗并干燥，獲得金屬鎳管狀納米陣列。本發明方法的理論依據和機理
模板孔洞中生長納米管的生長機理還沒有一個成熟的定論。根據實驗結果，可推測硫酸銨對Ni納米管的形成起著至關重要的作用。在硫酸銨體系中，Ni2+與銨離子有較強的絡合作用，形成鎳銨絡和離子，這種帶有氨基的絡和離子優先吸附在模板的孔壁表面，進而使得Ni2在電場的作用下被還原成金屬單質，在孔壁的表面形成晶核。由于孔洞內壓的影響，進入孔洞內的Ni2 +濃度比較低，金屬沉積形成新核將需要更大的勢能，而原有核的增大則相對比較容易。這樣，金屬將沿此前在模板孔洞內壁形成的核依次生長，納米管逐漸形成。同時，硫酸銨體系可以較好地穩定溶液的PH值，增強溶液導電性，從而得到致密均一的Ni納米管。本發明的二次陽極氧化法是由一次氧化法改進而來。在去除一次氧化膜的鋁片上留下的一次氧化后的凹坑上繼續二次氧化，得到的氧化鋁模板的孔洞排列更加均勻有序。使用本發明方法可獲得外徑約為70nm，內徑約為50nm的鎳納米管。所得的鎳納米管可用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、選區電子衍射圖(SAED)和X射線衍射(XRD)進行表征，該方法制備的Ni納米管高度有序，大小均一，其形貌受控于氧化鋁模板的結構，外徑與模板的孔徑相等。這里，電解時的電解液為0.01—0.02moir1的NiSO4溶液和0.2—0.Smoir1的(NH4 #04溶液；電化學實驗參數分別為:沉積電位(-1.0V) (-2.0V)，掃描速率為0.02—0.04VPs，掃描周期為 300— 400 圈。本發明與已有技術相比，具有制備方法簡單，易于操作的能有效制備出規則有序的鎳金屬管狀納米陣列的優點。
:
圖1為氧化鋁模板的SEM正面圖；
圖2為氧化鋁模板的SEM側面 圖3為Ni納米管陣列體系SEM正面 圖4為Ni納米管陣列體系SEM側面圖。
具體實施方式
:
現結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細描述:
a)氧化鋁模板的制備
將高純(99.999 %)的鋁片去脂、烘干后在真空中退火，采用二次陽極氧化法制備多孔氧化鋁模板(AAO)，二次陽極氧化過程依序如下:
制備鋁模板一清洗鋁模板一表面拋光鋁模板一第一次氧化鋁模板一第一次去除鋁模板氧化膜一第二次氧化鋁模板一去除鋁基底一去除阻擋層一獲得氧化鋁模板(ΑΑ0模板)，氧化鋁模板上生成納米孔，
如圖1、2所示，所獲得的氧化鋁模板上的納米孔為規則的六角多孔狀結構，孔徑為65—75nm，氧化鋁模板上的納米孔密度約為109 10IOcnT2。由圖2可以看出，模板納米孔道高度有序、平行排列，孔道均勻光滑。模板上的納米孔具有精確的，不變形的多孔狀孔結構，孔與孔之間在側面沒有交叉和連接。同時孔徑分布均勻，孔的高度可調。AAO的上述特點使制備高密度的金屬及半導體有序納米管陣列成為可能，
b)循環伏安法制備Ni納米管
電化學沉積金屬鎳納米管是在電化學工作站的三電極系統中完成的，實驗采用Hg2 SO4電極作為參比電極，鉬電極為輔助電極，單面蒸鍍一層金的氧化鋁模板作為工作電極；電解液為 0.0lOmoir1 或 0.0lSmoir1 或 0.020molL_1 的 NiSO4 溶液和 0.20moir10.25molL_1 或
0.SOmoir1的(NH4 2S04溶液；電化學實驗參數分別為:沉積電位(_1.0V) (-2V)，掃描速率為0.02VPS或0.03VPS或0.04VPs，掃描周期為300圈或350圈或400圈。待掃描
結束后，將模板取出，用去離子水沖洗數次，在室溫下干燥。從圖3中可以清晰地看到該陣列呈管狀結構；且在大面積內具有很好的取向性。局部放大的圖片(右上角插圖)顯示出納米管大小均一，外徑約為70nm，內徑約為50nm，納米管的外徑與氧化 鋁模板的孔徑相一致。圖4中可以看出，Ni納米管相互平行，規則有序。
權利要求
1.一種制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于包括: a)氧化鋁模板的制備 氧化鋁模板的制備采用二次陽極氧化法在氧化鋁模板上生成納米孔， b)金屬鎳管狀納米陣列的制備 采用Hg2 SO4電極作為參比電極，鉬電極為輔助電極，單面蒸鍍一層金的氧化鋁模板作為工作電極；電解液為NiSO4溶液和NH4SO4溶液；進行電化學沉積，在氧化鋁模板的納米孔內生成納米金屬鎳管后，將模板取出，用去離子水沖洗并干燥，獲得金屬鎳管狀納米陣列。
2.根據權利要求1所述的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于二次陽極氧化過程依序如下: 制備鋁模板一清洗鋁模板一表面拋光鋁模板一第一次氧化鋁模板一第一次去除鋁模板氧化膜一第二次氧化鋁模板一去除鋁基底一去除阻擋層一獲得氧化鋁模板，氧化鋁模板上生成納米孔。
3.根據權利要求2所述的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于去除鋁基底是用CuCI和HCI混合溶液溶解鋁基，去除阻擋層是用磷酸溶液除去阻擋層。
4.根據權利要求3所述的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于CuCI的濃度我 0.25-0.35Ι 01Γ1’，HCI 的濃度為 7 — 15wt%。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于所獲得的氧化鋁模板上的納米孔為規則的六角多孔狀結構，孔徑為65— 75nm，氧化鋁模板上的納米孔密度約為109 IOlOcnr2。
6.根據權利要求5所述的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于納米孔道高度有序、平行排列，孔道均勻光滑。
7.根據權利要求1或2或3或4或6所述的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于混合電解質溶液中NiSO4溶液濃度為0.01-0.02molL^，NH4SO4溶液濃度為0.2-0.3molL 1O
8.根據權利要求1或2或3或4或6所述的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于電化學沉積在二電極系統中完成，其沉積電位為(-1.0V) - (-2.0V),掃描速率為(0.02VPs)- (0.04VPs)，掃描周期為 300-400 圈。
9.根據權利要求7所述的制備鎳金屬管狀納米陣列的電化學方法，其特征在于電化學沉積在三電極系統中完成，其沉積電位為(-1.0V) -(-2.0V)，掃描速率為(Ο. ^νΡ Ο-ω.04VPS)， 掃描周期為300-400圈。
全文摘要
本發明提供一種在硫酸銨體系中利用氧化鋁模板(AAO)制備規則有序的金屬鎳(Ni)的管狀納米陣列的電化學方法。使用這種方法可獲得外徑約為70nm,內徑約為50nm的Ni納米管。所得的Ni納米管可采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、選區電子衍射圖(SAED)和X射線衍射(XRD)進行表征。該方法制備的Ni納米管高度有序,大小均一,其形貌受控于氧化鋁模板的結構,外徑與模板的孔徑相等。
文檔編號B82Y40/00GK103194772SQ201310124829
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月11日 優先權日2013年4月11日
發明者皮振邦, 田甜, 王龍艷, 楊超, 田熙科 申請人:佛山市中國地質大學研究院