一種磷摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法

專利名稱：一種磷摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法
技術領域：
本發明涉及一種磷摻雜納米空心碳球的合成方法，特別是一種磷摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法。
背景技術：
納米空心碳球是一種特殊的碳材料，具有高的化學穩定性、較低的密度、良好的熱穩定性以及生物相容性，不僅可用作電極材料、催化劑載體、儲氣介質、潤滑劑、物質吸附分離、藥物傳感器、藥物釋控、人造細胞、制備其他材料的模板等，還用作染料、橡膠增強材料、輕質結構材料等眾多領域，吸引了越來越多的關注。目前空心碳球主要通過有機物高溫裂解、化學氣相沉積、介質還原、激光蒸餾、電弧放電、模板自組裝等方法制備。這些方法通常要在高溫條件下進行，反應時間長，能耗大，不僅設備昂貴、操作復雜、成本較高，且空心球形狀不規整產率低純度不高，直接影響了空心碳球的工業化生產及其應用。因此探索低溫大規模制備空心碳球的技術，不僅有助于從理論上探討空心碳球的形成機理，而且為研究其性能提供原料，有助于推動空心球的廣泛應用。空心碳球的合成方法總的來說可以歸納分為兩類，模板法和無模板法，其中模板法應用最廣泛。其優點是孔道結構及形貌可控，通過調整模板的大小和形狀可設計合成不同大小和形貌的空心材料。ZL200910055527.3采用摻鋁介孔二氧化硅核殼結構球為模板，糠醇為碳源，將其聚合、碳化后去除模板二氧化硅制備了小尺寸介孔空心碳球。ZL200910198399.8提供了一種真空納米澆筑制備磁性內核介孔空心碳球的方法，以二氧化硅介孔空心球為基礎，通過改變空心球內外的空氣壓力，將不同濃度的鐵源溶液注入到空心核內，熱處理后將糠醇澆筑到空心球上，將其聚合、碳化后利用氫氧化鈉溶液去除二氧化硅模板，得到具有磁性內核的介孔空心碳球。整個制備過程中，首先要合成模板接著要除去模板最后合成出來的材料不 含模板。這就造成了三個問題，一個是合成和除去模板導致整個材料的生產制備過程繁瑣，不利于大規模的材料合成，增加了成本；另一問題是空心材料產量比較低；三是最后在除去模板的過程中，如果覆蓋的材料強度不足，可能會導致結構倒塌致使材料合成失敗。針對模板法的這些缺點，人們探索采用無模板法來合成空心碳材料。ZL200410024700.0, ZL200610027992.2 和 ZL200510110213.0 將金屬羰基類液體與低碳類有機液體混合后采用化學氣相沉積法制備了具有空心結構的碳納米籠。南京大學(申請號201210062927.9)以碳酸鎂為催化劑，采用化學氣相沉積法制備了氮摻雜的空心碳納米籠。化學氣相沉積法雖然操作比較簡單，但是合成的材料形狀不規整，這些材料在使用中往往會表現出結構的不穩定性及性能的不均一性。山東大學(申請號200810015929.6)以含氧有機物作為碳源，與金屬鋅混合均勻后裝入反應釜，500 600° C反應4 8小時，經酸洗后得到納米空心碳球。由于采用金屬鋅作為催化劑和模板，空心球的內徑可調范圍很小。黑龍江大學(申請號201210128545.1)采用三聚氰胺粉末與甲醛溶液水熱合成后再高溫裂解的方法制備了含氮的石墨化空心碳球，其中的三聚氰胺既充當模板又作為碳源。這種方法在合成的過程中雖然不用添加模板和催化劑，但是由于三聚氰胺粉體本身的局限，同樣限制了這種空心碳球的內徑。ZL200910111112.3將鐵源溶于低級醇中，并與含三溴苯酚或二氯苯酚的甲苯溶液混合，之后加入氮源高溫水熱合成得到羥基和氨基功能化的空心碳納米球，但是由于后期缺乏高溫處理，很難得到石墨化的空心碳球。華南理工大學(申請號201010528639.9)將三苯基膦溶于甲苯中，采用化學氣相沉積法制得磷摻雜球狀石墨，雖然沒有添加任何催化劑，但是所得到的石墨球形貌不能均勻控制且并非空心結構。溶劑(水)熱法是合成具有特殊結構和性能的化合物和新材料的有效方法。采用水或有機溶劑作為反應介質，混合原料進行反應，高溫碳化后得到碳材料。胡卓峰等(Nano-architectures of ordered hollow carbon spheres filled with carbon webs bytemplate-free controllable synthesis, Zhuofeng Hu，et al.Nanotechnology, 2012,23 (48):1-10.)以葡萄糖和錫酸鈉為原料，水熱合成了結構可調的空心碳球。但是這種合成方法得到的碳球并沒有石墨碳存在。

發明內容
本發明目的是提供一種工藝簡單，成本低廉，產物純度高的磷摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法。本發明的目的是這樣實現的，該可控合成方法，步驟為:( I)水熱制備核-殼結構碳球將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶于溶劑中，攪拌至完全溶解后轉移至水熱反應釜水熱合成，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥，得到初級產品；(2)碳球的高溫還原在高溫反應爐中將得到的初級`產品在氣體保護下高溫還原；(3)制備空心石墨碳球將高溫還原得到的產品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、過濾、干燥，即得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球；步驟(I)中的碳源為為葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、間苯二酚、甲苯、多元醇磷酸酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸或六甲基磷酰三胺其中的任意一種；步驟(I)中的溶劑為去離子水、磷酸、多聚磷酸或含磷的水溶液其中的任意一種；步驟(I)中的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，可溶于20 100° C的純水或酸性或堿性溶液；其中含錫的金屬鹽為錫酸鈉、錫酸鉀、硫酸亞錫、草酸亞錫、二氯化錫或四氯化錫其中的任意一種；含鋅的金屬鹽為乙酸鋅、碘化鋅、氟化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或硝酸鋅其中的任意一種；步驟(I)中的所述的催化劑為含鐵的金屬鹽或含鈷的金屬鹽或含鎳的金屬鹽，可溶于20 100° C的純水或酸性或堿性溶液；所述的含鐵的金屬鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙酸鐵、氟化鐵、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵或六氰合鐵酸鉀其中的任意一種；所述的含鈷的金屬鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷銨或亞硝酸鈷鈉其中的任意一種；含鎳的金屬鹽為溴化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、硝酸鎳、氨基磺酸鎳、氟化鎳或碳酸鎳其中的任意一種；步驟(I)中的碳源、可溶性金屬鹽、催化劑的配比為摩爾比5 300:1:0.1 50 ;在碳源含量一定的情況下，可以通過調整可溶性金屬鹽的比例來調節空心球的內徑/外徑比例，通過調節催化劑的比例和高溫還原溫度來調整最后產品的石墨化程度；步驟(I)中的水熱合成溫度為100 300° C，水熱合成時間2 36小時；步驟(I)和步驟(3)中用于清洗的試劑為丙酮或乙醇或20 100° C的去離子水，清洗方法為過濾或離心，在60 300° C真空干燥或惰性氣體保護下干燥I 24小時；其中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、氬氣、氦氣的純度大于等于99.99% ；步驟(2)中的氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氫氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、IS氣、氦氣、氫氣的純度大于等于99.99%,氣體流量為5 500毫升/分鐘；步驟(2 )中的高溫反應爐可程序控制升溫，可以通入氣體保護，采用風冷或循環水或淺層冷凍水冷卻；將樣品置于高溫反應爐的中央區域，高溫爐可以是馬弗爐、管式爐或微波爐，腔體材料可以是石英、剛玉、陶瓷、不銹鋼或保溫磚；步驟(2)中高溫還原的溫度為500 3200° C，還原時間為0.1 36小時，升溫速度為每分鐘0.1 50° C;步驟(3)中酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高錳酸、重鉻酸強無機酸及其混合酸的水溶液，保證溶液PH值小于7的前提下以任意比例混合；當碳源和溶劑均不含磷時，酸洗的試劑中必須有一種酸是磷酸或含有磷酸的混合液，其中磷酸的比例任意且不為零；步驟(3)中 浸泡前先將高溫還原得到的產品和酸性溶液超聲或攪拌混合至分散均勻，20 200° C溫度范圍內浸泡0.1 48小時，然后將混合液稀釋清洗過濾，且濾液回收處理再利用。有益效果，由于采用了上述方案，該磷摻雜空心結構石墨化碳球的制備方法，所得產品純度高，基本不含雜質，形貌均勻、碳殼具有微孔結構、碳球內部具有介孔碳支撐結構、石墨化程度良好。通過調節碳源與可溶性金屬鹽的比例或種類控制空心碳球的內徑/外徑的比值，以及微孔和介孔的比例。通過調整催化劑的比例和高溫還原溫度控制石墨化程度。通過調節碳源種類或水熱合成中磷的含量或水熱溫度或水熱時間或酸洗溫度或酸洗時間或磷酸溶液的濃度控制磷的含量。作為前驅體的可溶性金屬鹽和催化劑價格低廉，容易回收再利用，可降低成本，綠色環保。空心結構石墨化碳球具有與傳統石墨材料完全不同的特性，可以作為催化材料用于高效催化轉化，作為電極材料用于能源存儲及轉換，作為藥物載體用于藥物釋控，作為儲氣介質用于儲氫和氣體捕集分離，作為過濾吸附材料用于物質分離、作為模板用于制備其他納米材料，作為導電劑用作電極材料，作為輕質增強材料用于橡膠和樹脂增強等眾多領域。優點:工藝簡單，成本低廉，產物純度高，制得的磷摻雜空心結構石墨化碳球具有形貌均勻、碳殼具有微孔結構、碳球內部具有介孔碳支撐結構、石墨化程度良好，可用于高效催化轉化、能源存儲及轉換、藥物釋控、物質吸附分離、氣體存儲等眾多領域。
具體實施方式
下面通過實施實例詳述本發明。實施例1:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶于40毫升去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應15小時后將反應產物進行過濾,用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物70° C真空干燥12小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過14mol/L磷酸90° C浸泡6小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑224納米，內徑140納米，外徑/內徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約420平方米每克，石墨化比例為98.9%，磷含量為1.7%。所加入的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，這兩類鹽的熔點很低，高溫加熱時容易從碳殼中流出，形成具有介孔的空心碳。添加催化劑是為了降低石墨化溫度，以達到降低能耗的目的。在碳源含量一定的情況下，可以通過調整可溶性金屬鹽的比例來調節空心球的內徑/外徑比例，通過調節催化劑的比例和高溫還原溫度來調整最后產品的石墨化程度。通過調節碳源種類或水熱合成中磷的含量或水熱溫度或水熱時間或酸洗溫度或酸洗時間或磷酸溶液的濃度控制磷的含量。控制好升溫速度，升溫速度過快不能得到希望的結構，升溫速度過慢會造成能源浪費。所采用的酸性溶液不能對石墨化碳材料的結構產生破壞作用，因此并沒有濃度限制，但是最好不要用濃溶液，但是濃度也不能太低，否則會造成去除效率下降。實施例2:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶于20毫升的去離子水和20毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應3小時后將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L磷酸90° C浸泡6小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑94納米，內徑71納米，外徑/內徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約521平方米每克，石墨化比例為97.8%，磷含量為7.2%。實施例3:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶于10毫升的去離子水和30毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應9小時后將反應產物進行過濾，用50° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過2mol/L磷酸90° C浸泡6小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑125納米，內徑104納米，外徑/內徑的比值為1.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約530平方米每克，石墨化比例為98.7%，磷含量為6.9%。實施例4:首先將4.0克葡萄糖、1.07克錫酸鈉、1.08克氯化鐵，摩爾比5:1:1，溶于40毫升含10克磷酸鈉的水溶液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應15小時后將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物150° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中700° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過lmol/L硫酸75° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑123納米，內徑115納米，外徑/內徑的比值為1.1，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約572平方米每克，石墨化比例為99.8%，磷含量為7.3%。實施例5:首先將8.0克葡萄糖、0.24克錫酸鈉、0.24克氯化鐵摩爾比50:1:1，溶于10毫升的去離子水和30毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應15小時后將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氬氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過15mol/L磷酸70° C浸泡6小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑117納米，內徑65納米，外徑/內徑的比值為1.8，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸
4.7納米，比表面積約594平方米每克，石墨化比例為98.3%，磷含量為9.2%。實施例6:首先將6.0克葡萄糖、0.12克錫酸鈉、0.36克氯化鐵，摩爾比75:1:3，溶于10毫升的去離子水和30毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應15小時后將反應產物進行過濾，用80° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氬氣流量30毫升每分鐘，風冷至室溫后，通過15mol/L硝酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑200納米，內徑80納米，外徑/內徑的比值為2.5，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸
4.7納米，比表面積約440平方米每克，石墨化比例為99.8%，磷含量為4.3%。實施例7:首先將8.0克葡萄糖、0.12克錫酸鈉、0.6克氯化鐵，摩爾比100:1:5，溶于20毫升的去離子水和20毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應15小時后將反應產物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中900° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過lmol/L高氯酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑133納米，內徑45納米，外徑/內徑的比值為3.0，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約498平方米每克，石墨化比例為97.7%，磷含量為5.1%。實施例8:首先將10.0克葡萄糖、0.1克錫酸鈉、0.5克氯化鐵，摩爾比150:1:5，溶于10毫升的去離子水和30毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應15小時后將反應產物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中800° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L高溴酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑200納米，內徑67納米，外徑/內徑的比值為3.0，微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)介孔尺寸4.7納米，比表面積約453平方米每克，石墨化比例為98.3%，磷含量為3.2%。實施例9:首先將4.0克葡萄糖、0.19克硫酸亞錫、0.29克鐵氰化鉀，摩爾比25:1:1，溶于10毫升的去離子水和30毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應8小時后將反應產物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過Imol/L鹽酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑224納米，內徑140納米，外徑/內徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約420平方米每克，石墨化比例為99.8%，磷含量為2.1%。
實施例10:首先將8.0克蔗糖、0.17克乙酸鋅、0.23克醋酸鈷，摩爾比25:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應6小時后將反應產物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氦氣流量20毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L磷酸80° C浸泡2小時除去鋅和鈷，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑130納米，內徑85納米，外徑/內徑的比值為1.5，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約451平方米每克，石墨化比例為99.9%，磷含量為2.7%。實施例11:首先將8.0克蔗糖、0.13克氯化鋅、1.16克乙酸鎳，摩爾比25:1: 5，溶于40毫升含15克磷酸一氫鈉的水溶液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應4小時后將反應產物進行過濾，用50° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物150° C氬氣保護下干燥I小時，再置于高溫管式爐中1200° C加熱0.5小時，升溫速度10° C每分鐘，氮氣流量40毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過2mol/L磷酸80° C浸泡I小時除去鋅和鎳，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑100納米，內徑75納米，外徑/內徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約518平方米每克，石墨化比例為99.8%，磷含量為4.3%。實施例12:首先將13.4克聚乙二醇、0.1克四氯化錫、0.2克氯化鐵，摩爾比50:1:2，溶于20毫升的去離子水和20毫升多聚磷酸的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應4小時后將反應產物進行離心，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物氮氣保護下150° C干燥I小時，再置于高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氬氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過lmol/L鹽酸80° C浸泡I小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑141納米，內徑105納米，外徑/內徑的比值為1.4，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約497平方米每克，石墨化比例為99.8%，磷含量為4.1%。實施例13:首先將6.0克聚乙烯醇、0.29克硫酸鋅、2.11克氯化鈷，摩爾比75:1:5，溶于10毫升的去離子水和30毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應爸，180° C反應4小時后將反應產物進行過濾,用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物120° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中700° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量20毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L鹽酸50° C浸泡2小時除去鋅和鈷，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑135納米，內徑110納米，外徑/內徑的比值為1.2，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約543平方米每克，石墨化比例為99.8%，磷含量為5.8%。實施例14:首先將10.4克聚乙烯醇、1.12克錫酸鈉、1.14克氯化鐵，摩爾比25:1:1,溶于20毫升的去離子水和20毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，230° C反應2小時后將反應產物進行過濾，用80° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物120° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氮氣流量50毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過12mol/L磷酸80° C浸泡I小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑107納米，內徑85納米，外徑/內徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約631平方米每克，石墨化比例為98.9%，磷含量為15.3%。實施例15:首先將11.3克六甲基磷酰三胺、0.1克錫酸鈉、2.0克氯化鈷，摩爾比75:1:10，溶于30毫升的去離子水和10毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，190° C反應2小時后將反應產物進行過濾，用80° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物120° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中1200° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氬氣流量15毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過3mol/L鹽酸50° C浸泡I小時除去錫和鈷，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑133納米，內徑90納米，外徑/內徑的比值為1.5，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約510平方米每克，石墨化比例為99.9%，磷含量為5.3%。實施例16:首先將7.6克葡萄糖、0.2克錫酸鈉、0.4克氯化鈷，摩爾比25:1:1，溶于30毫升的去離子水和10毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應4小時后將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中900° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L磷酸/鹽酸混合酸，體積比1:3，50° C浸泡I小時除去錫和鈷，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑143納米，內徑114納米，外徑/內徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約489平方米每克，石墨化比例為98.3%，磷含量為4.9%ο實施例17:首先將7.6克葡萄`糖、0.2克錫酸鈉、2.0克氯化鈷，摩爾比25:1:5，溶于30毫升的去離子水和10毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應5小時后將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1300° C加熱0.5小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量15毫升每分鐘，循環水冷卻至室溫后，通過2mol/L溴酸50° C浸泡2小時除去錫和鈷，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑148納米，內徑123納米，外徑/內徑的比值為1.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約465平方米每克，石墨化比例為99.8%，磷含量為3.5%。實施例18:首先將8.0克聚乙二醇、0.12克錫酸鈉、0.13克氯化鐵，摩爾比25:1:1，溶于40毫升含10克磷酸二氫鈉的水溶液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應12小時后將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中700° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過4mol/L鹽酸50° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑330納米，內徑103納米，外徑/內徑的比值為3.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約375平方米每克，石墨化比例為98.3%，磷含量為1.3%。實施例19:首先將8.0克葡萄糖、0.33克乙酸鋅、0.48克氯化鐵，摩爾比25:1:1，溶于30毫升的去離子水和10毫升磷酸(磷酸濃度52% 54%)的混合液，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應4小時后將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中700° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過6mol/L磷酸80° C浸泡12小時除去鋅和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑154納米，內徑107納米，外徑/內徑的比值為1.4，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約476平方米每克，石墨化比例為97.8%，磷含量為4.1%。實施例20:首先將8.0克蔗糖、0.14克錫酸鉀、0.13克氯化鐵，摩爾比50:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應釜，170° C反應5小時后將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中800° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L磷酸160° C浸泡4小時除去錫和鐵，得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球,其外徑195納米，內徑124納米，外徑/內徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約433平方米每克，石墨化比例為98.7%，磷含量為3.8%。前面的討論和描述是本發明具體實施方式
的舉例，但它們不意味著受此操作的限制。根據本發明，許多改進和變化對本領域技術人員來說是顯而易見的。權利要求包括所有等效描述，限定了本發明 的范圍。
權利要求
1.一種磷摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法，其特征是:該可控合成方法，步驟為: (1)水熱制備核-殼結構碳球 將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶于溶劑中，攪拌至完全溶解后轉移至水熱反應釜水熱合成，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥，得到初級產品； (2)碳球的高溫還原 在高溫反應爐中將得到的初級產品在氣體保護下高溫還原； (3)制備空心石墨碳球 將高溫還原得到的產品 置于酸性溶液中浸泡后，清洗、過濾、干燥，即得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球； 步驟(I)中的碳源為為葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、間苯二酚、甲苯、多元醇磷酸酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸或六甲基磷酰三胺其中的任意一種；步驟(I)中的溶劑為去離子水、磷酸、多聚磷酸或含磷的水溶液其中的任意一種； 步驟(I)中的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，可溶于20 100° C的純水或酸性或堿性溶液；其中含錫的金屬鹽為錫酸鈉、錫酸鉀、硫酸亞錫、草酸亞錫、二氯化錫或四氯化錫其中的任意一種；含鋅的金屬鹽為乙酸鋅、碘化鋅、氟化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或硝酸鋅其中的任意一種； 步驟(I)中的所述的催化劑為含鐵的金屬鹽或含鈷的金屬鹽或含鎳的金屬鹽，可溶于20 100° C的純水或酸性或堿性溶液；所述的含鐵的金屬鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙酸鐵、氟化鐵、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵或六氰合鐵酸鉀其中的任意一種；所述的含鈷的金屬鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷銨或亞硝酸鈷鈉其中的任意一種；含鎳的金屬鹽為溴化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、硝酸鎳、氨基磺酸鎳、氟化鎳或碳酸鎳其中的任意一種； 步驟(I)中的碳源、可溶性金屬鹽、催化劑的配比為摩爾比5 300:1:0.1 50 ;在碳源含量一定的情況下，可以通過調整可溶性金屬鹽的比例來調節空心球的內徑/外徑比例，通過調節催化劑的比例和高溫還原溫度來調整最后產品的石墨化程度； 步驟(I)中的水熱合成溫度為100 300°C，水熱合成時間2 36小時； 步驟(I)和步驟(3)中用于清洗的試劑為丙酮或乙醇或20 100° C的去離子水，清洗方法為過濾或離心，在60 300° C真空干燥或惰性氣體保護下干燥I 24小時；其中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、氬氣、氦氣的純度大于等于99.99% ； 步驟(2 )中的氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氫氣中的一種或其混合物,配比任意,其中氮氣、IS氣、氦氣、氫氣的純度大于等于99.99%,氣體流量為5 500毫升/分鐘； 步驟(2)中的高溫反應爐可程序控制升溫，可以通入氣體保護，采用風冷或循環水或淺層冷凍水冷卻；將樣品置于高溫反應爐的中央區域，高溫爐可以是馬弗爐、管式爐或微波爐，腔體材料可以是石英、剛玉、陶瓷、不銹鋼或保溫磚； 步驟(2)中高溫還原的溫度為500 3200° C，還原時間為0.1 36小時，升溫速度為每分鐘0.1 50。C ； 步驟(3)中酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高錳酸、重鉻酸強無機酸及其混合酸的水溶液，保證溶液pH值小于7的前提下以任意比例混合；當碳源和溶劑均不含磷時，酸洗的試劑中必須有一種酸是磷酸或含有磷酸的混合溶液，其中磷酸的比例任意且不為零； 步驟(3)中浸泡前先將高溫還原得到的產品和酸性溶液超聲或攪拌混合至分散均勻，20 200° C溫度范圍內浸泡0.1 48小時，然后將混合液稀釋清洗過濾，且濾液回收處理再利用 。
全文摘要
一種磷摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法，制備步驟為(1)將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶于溶劑中，攪拌至完全溶解后轉移至水熱反應釜水熱合成，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥，得到初級產品；(2)高溫反應爐中將得到的初級產品在氣體保護下高溫還原；(3)將高溫還原得到的產品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、過濾、干燥，即得到磷摻雜具有空心結構的石墨化碳球。本發明制得的空心結構石墨化碳球具有形貌均勻、碳殼具有微孔結構、碳球內部具有介孔碳支撐結構、石墨化程度良好等優點，可用于高效催化轉化、能源存儲及轉換、藥物釋控、物質吸附分離等眾多領域。所發明的無模板水熱合成技術簡單可控，能夠用于大規模生產。
文檔編號B82Y30/00GK103183342SQ20131011419
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月2日 優先權日2013年4月2日
發明者尹詩斌, 羅林, 荊勝羽, 朱強強, 衛怡, 楊力祥, 賈優, 黃飛, 張紹良, 強穎懷 申請人:中國礦業大學