專利名稱：一種硅基三維微電池納米電極結構的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種瓶狀六角形硅及硅基復合三維微電池納米電極結構，尤其是涉及瓶狀硅基納米柱陣列作為微型鋰離子電池的三維納米陽極電極材料。
背景技術：
目前隨著微機電系統和集成電路的日益成熟發展，更多的微納電子器件涌現出來并且逐步商業化。但供電系統電池的微型化問題在一定程度上阻礙了器件的進一步發展，且與微器件的集成也成為一種困難。在眾多微型供電系統中，相對其他類型電池而言，微型鋰離子電池作為一種可逆電池，由于它具有高的能量密度、較好的集成兼容性、良好的充放電循環性能、工作溫度范圍大、各種工作環境下具有良好的安全性、使用固態電解質，工作時無氣體產生等優點，成為實現能源微型化、集成化、綠色化的最優選擇，同時也是當前的研究熱點。雖然近幾年傳統的二維薄膜微型鋰離子電池相關研究日臻成熟并已實現商業化，但由于其二維(薄膜)結構的特點、現有的厘米級尺寸、電極材料的選擇以及制備工藝，使得電池容量無法獲得進一步提高，并且在大面積制造以及器件兼容集成等方面都存在諸多問題。盡管目前對鋰離子電池的材料(包括陽極、陰極及固體電解質材料)的研究很多，也取得了一些可喜的進展，但考慮到在微型電池上的適用性和電池的工藝以及器件集成來說，可供選擇的材料并不多。硅基材料，作為1C、M/NEMS以及微電子器件制備的主要材料，毋庸置疑，是作為電極/襯底材料制備可集成、晶圓級、低成本的微型電池的最佳選擇。不僅如此，硅材料本身也具有優越的電化學特性，比如比較低的工作電勢(〈0.5Vvs.Li/L1.)和非常高的理論嵌鋰容量(4200mA hg^-Li4.2Si,比目前商用的石墨(372mAhg—1)要高近10倍)。但在反復的鋰離子嵌入/脫出過程中，硅的體積膨脹高達約300%，這往往會造成材料的粉化和電池容量的退化，進而影響了硅材料在鋰離子電池中的實際應用(U.Kasavajjula, C.S.Wang and A.J.Appleby, J.Power Sources, 2007, 163, 1003 - 1039)。納米結構和復合材料體系被認為是增大電極材料比表面積以及解決硅基材料的體積膨脹、導電性差等問題的可行手段 。
發明內容
本發明的主要目的在于提供一種瓶狀六角形硅及硅基復合三維微電池納米電極結構。本發明的技術方案如下:一種硅納米柱陣列，其特征在于，組成該陣列的硅納米柱為下大上小的瓶狀，直徑50_500nm,高度 700nm_5 μ m,柱間距為 100nm-400nm。在本發明的較佳實施例中，所述的硅納米柱，其橫截面為六角形，瓶身高度為500nm-3 μ m,直徑為150nm-500nm,瓶頸高度為200nm_2 μ m,直徑為50nm-200nm,且瓶頸直徑為瓶身的1/3-2/3。本發明的又一技術方案為:一種硅基復合三維微電池納米電極結構，其特征在于:其包括前述的硅納米柱陣列以及復合于硅納米柱外層的材料層。在本發明的較佳實施例中，所述硅納米柱陣列基底為硅片，硅片的尺寸彡200mm,厚度 300-500 μ m。在本發明的較佳實施例中，所述的材料層包括單質材料或氧化物材料或多元化合物。在本發明的較佳實施例中，所述的單質材料包括但不局限于C、Ge、Sn、Graphene其中的一種。在本發明的較佳實施例中，所述的氧化物材料包括但不局限于乂及、SnO2, CuO,TiO2其中的一種。在本發明的較佳實施例中，多元化合物包括但不局限于Li4Ti5012、Li7MnN4、Li3FeN2其中的一種。在本發明的較佳實施例中，所述的材料層為硅基復合鋰離子電池陽極材料層。本發明一種硅基復合三維微電池納米電極結構的制備方法，包括以下步驟:I)將娃片清洗后，利用反應離子刻蝕(Reactive 1n Etching,簡稱RIE)系統對硅片進行活化處理，獲得具有親水性的硅片表面；2)在硅襯底上采用旋涂法自組裝單層聚苯乙烯納米球；3)將步驟2)得到的單層聚苯乙烯納米球作為掩膜，利用單層納米球為掩模和感應率禹合等離子體(Inductive Coupled Plasma,簡稱ICP)刻蝕技術進行刻蝕；4)用有機試劑去 除掩膜及刻蝕過程中所產生的副產物，然后再經硅片的標準清洗過程處理，最后用去離子水沖洗并用氮氣吹干樣品表面。最終得到瓶狀六角形硅納米柱陣列三維電極結構；利用薄膜沉積技術或者材料化學生長方法，得到晶圓級瓶狀六角形硅基復合三維微電池納米電極結構；或在硅納米柱外層沉積鋰離子阻擋層，形成硅襯底不參與鋰離子嵌入/脫出的一種三維微電池的結構。在本發明的較佳實施例中，在步驟I)中；所述活化處理的時間可為3 lOmin，獲得的具有親水性的娃片表面有利于進行單層聚苯乙烯(polystyrene,簡稱PS)納米球的組裝。在本發明的較佳實施例中，在步驟2)中，所述采用旋涂法自組裝單層聚苯乙烯納米球的旋涂速度低速在200-500rpm，旋涂時間30_60s，高速2500-3000rpm，旋涂時間30-60s ;所述單層聚苯乙烯納米球的直徑可為300_500nm。在本發明的較佳實施例中，在步驟3)中，所述刻蝕和側壁的保護氣體分別為SFf^PC4F8 ;離子源功率可為800-1200W，反應室溫度可為20-25°C。在本發明的較佳實施例中，在步驟4)中，所述有機試劑去除掩膜過程為依次選用四氫呋喃浸泡10小時，丙酮和酒精各超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗表面殘余有機溶劑，并用氮氣吹干樣品表面。在本發明的較佳實施例中，在步驟5 )中，所述沉積薄膜技術可為射頻磁控濺射、原子層沉積、化學氣相沉積技術、溶液生長方法等方法中的一種。最后可制備各種單質復合，如Si/Ge, Si/C, Si/Graphene,氧化物復合如Si/Sn02, Si/Ti02,以及其他化合物復合，如:Si/Li4Ti5012等娃基復合納米電極結構。所述反應離子刻蝕系統可采用雙管等離子體去膠機DQ-500和感應耦合等離子體刻蝕系統可采用法國Alcatel公司AMS200深硅等離子體刻蝕機。由上述方法制備瓶狀硅納米柱陣列，其直徑可在50-200nm，高度可在700nm_5 μ m之間進行調控。本發明中引用單層納米球為掩膜簡化了制備的過程，同時易于較大面積的制備，最后得到的硅基納米復合結構有著改善的電化學測試性能。在本發明中，通過一種納米球刻蝕技術制備晶圓級瓶狀六角形硅納米柱陣列作為微電池電極結構，同時利用各種成膜技術來制備硅基復合納米電極材料。這種瓶狀結構一方面有利于增加硅納米柱的穩固性，另一方面通過納米復合在充放電過程中能夠有效的抑制體積的膨脹和增加材料的導電性。更重要的是這種與標準硅工藝兼容性良好的硅基三維微電池電極結構更有利于構建芯片供電系統來為微納電子器件服務。
圖1為本發明實施例制備瓶狀六角形硅納米柱陣列三維微電池納米電極的流程圖。在圖-1中，(a)在經過標準清洗并用RIE系統活化處理的硅襯底表面上旋涂單層納米PS球；(b-c)利用ICP刻蝕系統進行刻蝕處理并經過有機溶劑去除PS球及副產物得到瓶狀Si納米柱陣列平面圖和截面圖；l_(d)本發明實施例中組裝好的PS納米球掃描電子顯微鏡(SEM)平面圖。l-(e)本發明實施例得到的呈六角形的Si納米柱陣列三維電極的SEM平面圖。l_(f)本發明實施例得到的瓶狀Si納米柱陣列三維電極SEM截面圖。圖2，本發明實施例得到的 瓶狀Si/Sn02復合納米柱陣列三維結構電極材料的半電池充放電測試圖。1-Si襯底；2-PS球掩膜。
具體實施例方式采用ICP干法刻蝕系統，利用單層PS納米球為掩膜，單晶/多晶硅片為襯底。I)先對硅襯底采用標準清洗，隨后利用RIE系統在功率60-80W下對硅片進行3-10min的活化處理，增加了硅片表面的親水性，有利于獲得大面積單層PS納米球。利用旋涂法進行自組裝直徑在300-500nm的單層納米PS球，旋轉速度低速控制在200-500rpm，旋涂時間 30-60s，高速 2500-3000rpm，旋涂時間 30_60s(圖-1a)在步驟I)中，所述晶圓的尺寸可小于等于200mm(即8英寸硅片大小)，厚度為300-500 μ m ；2)隨后利用ICP刻蝕技術進行瓶狀硅納米柱陣列的制備，最后利用有機試劑去除PS納米球掩膜及刻蝕過程中所產生的副產物，這樣便得到了最終的瓶狀六角形硅納米柱陣列三維電極結構(圖-1b和圖-1c)。在步驟2)中，所述ICP刻蝕過程中其刻蝕和側壁保護氣體分別為SF6和C4F8,離子源功率800-1200W，反應室溫度20-25°C。具體去掩膜過程為依次選用四氫呋喃浸泡10小時，丙酮和酒精各超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗表面殘余有機溶劑，并用氮氣吹干樣品表面。實施例1首先將標準清洗好的硅片(尺寸:100mm，即4英寸硅片大小)在功率為80W的RIE系統下活化5min，然后進行自組裝單層PS納米球(直徑300nm)，旋轉速度低速控制在500rpm，旋涂時間30s，高速2500rpm，旋涂時間60s。下一步將上述處理后的樣品(圖-1d)放入ICP系統中進行刻蝕處理，離子源功率1000W，反應室溫度20°C。最后將上述刻蝕后的樣品用四氫呋喃浸泡10小時，丙酮和酒精各超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗表面殘余有機溶劑，并用氮氣吹干樣品表面。這樣便得到了最終的六角形瓶狀硅納米柱陣列三維電極結構(圖-le，硅納米柱直徑-140nm，圖-1f高度-1.2μ m)。然后通過磁控濺射方法沉積復合材料SnO2薄膜(厚度約20nm)通過實施例獲得的硅基復合納米柱陣列作為陽極材料，具有比二維硅片陽極 材料更好的電化學性能(充放電電流密度20 μ Acm-2),如圖2所示。
權利要求
1.一種硅納米柱陣列，其特征在于，組成該陣列的硅納米柱為下大上小的瓶狀，直徑50_500nm,高度 700nm_5 μ m,柱間距為 100nm-400nm。
2.如權利要求1所述的一種硅納米柱陣列，其特征在于:所述的硅納米柱，其橫截面為六角形，瓶身高度為500nm_3 μ m,直徑為150nm-500nm,瓶頸高度為200nm_2 μ m,直徑50nm-200nm，且瓶頸直徑為瓶身的1/3-2/3。
3.—種娃基復合三維微電池納米電極結構,其特征在于:其包括權利要求1所述的娃納米柱陣列以及復合于硅納米柱外層的材料層。
4.如權利要求3所述的一種硅基復合三維微電池納米電極結構，其特征在于，所述硅納米柱陣列基底為硅片，硅片的尺寸< 200mm，厚度300-500 μ m。
5.如權利要求3所述的一種硅基復合三維微電池納米電極結構，其特征在于:所述的材料層包括但不局限于單質材料或氧化物材料或多元化合物鋰離子電極材料。
6.如權利要求5所述的一種硅基復合三維微電池納米電極結構，其特征在于，所述的單質材料包括但不局限于Sn、Ge、C、Graphene中的一種。
7.如權利要求5所述的一種硅基復合三維微電池納米電極結構，其特征在于，所述的氧化物材料包括但不局限于VxOr、SnO2, CuO, TiO2中的一種。
8.如權利要求5所述的一種硅基復合三維微電池納米電極結構，其特征在于，多元化合物包括但不局限于Li4Ti5O12、Li7MnN4, Li3FeN2中的一種。
9.如權利要求5所述的一種硅基復合三維微電池納米電極結構，其特征在于，所述的材料層為硅基復合鋰離子電池陽極材料層或者為TiN、Si3N4鋰離子阻擋層。
10.一種硅基復合三維微電池納米電極結構的制備方法，包括以下步驟: 1)將硅片標準清洗后，利用反應離子刻蝕系統對硅片進行活化處理，獲得具有親水性的娃片表面； 2)在硅襯底上采用旋涂法自組裝單層聚苯乙烯納米球； 3)將步驟2)得到的單層聚苯乙烯納米球作為掩膜板，利用掩膜和感應耦合等離子體刻蝕技術進行刻蝕，形成硅納米柱陣列； 4)用有機溶劑及標準清洗硅片工藝去除掩膜及刻蝕過程中所產生的副產物即可得到晶圓級瓶狀六角形硅三維微電池納米電極結構；利用薄膜沉積技術或者材料化學生長方法，得到晶圓級瓶狀六角形硅基復合三維微電池納米電極結構，或是在硅納米柱外層沉積鋰離子阻擋層，形成硅襯底不參與鋰離子嵌入/脫出的一種三維微電池的結構。
全文摘要
本發明公開了一種硅基復合三維微電池納米電極結構。該納米電極結構包括硅納米柱陣列以及復合于硅納米柱外層的材料層。制作方法包括將清洗、活化處理后的硅襯底上采用旋涂法自組裝單層六方密排的聚苯乙烯納米球；將單層聚苯乙烯納米球做為掩膜，利用掩膜和感應耦合等離子體刻蝕技術進行刻蝕；依次用有機溶劑及標準清洗硅片工藝去除掩膜及刻蝕過程中所產生的副產物；最后利用薄膜沉積、材料生長技術得到瓶狀硅基復合納米柱陣列三維電極結構。這種結構一方面可以在硅納米柱外層沉積鋰離子阻擋層，進而形成硅襯底不參與鋰離子嵌入/脫出的一種三維微電池的結構支撐，另一方面形成的硅或者硅復合材料，可以作為鋰離子電池的陽極材料參與電極反應。
文檔編號B81B1/00GK103213933SQ20131010149
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月27日 優先權日2013年3月27日
發明者李靜, 岳闖, 吳孫桃 申請人:廈門大學