專利名稱：一種全色結構色或可變色顏色圖案陣列的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，具體涉及通過調節貴金屬納米孔陣列上下兩個界面的環境介電常數來制備一種全色結構色或可變色顏色圖案陣列的方法。
背景技術：
基于貴金屬納微米結構的結構色具有顏色穩定、集成度高等優點，已經成為材料科學領域一個獨立而重要的分支。同時，由于這種結構色來源于貴金屬特有的表面等離子共振性質，使得結構顏色會隨外界環境介電常數的改變而產生明顯變化，從而在濾波、顯示、光子紙以及安全防偽等領域有著廣泛的應用。在所有貴金屬納微米材料當中，貴金屬納米孔陣列由于具有特殊的光學異透性質，從而成為一種構筑結構色的重要材料。當白光入射到貴金屬納米孔陣列時，透過光顏色與納米孔陣列的周期、周圍環境介電常數等參數有關。在之前的相關報道中，人們主要是通過調控納米孔陣列的周期等結構參數實現透過光顏色(即樣品表觀顏色)的改變，這就使得在構筑具有顏色圖案陣列的樣品時需要采用電子束(E-Beam)刻蝕、聚焦離子束(FIB)刻蝕等直寫式技術。這些技術一方面成本昂貴，另一方面效率低下，不利于樣品的大面積制備與實際應用。因此，急需發展一種新穎、成本低廉、可實現全色結構色以及顏色圖案陣列的構筑方法，這對于基于貴金屬納微米結構的結構色的應用具有重要意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種步驟簡單、可大面積實現全色結構色或可變色顏色圖案陣列的制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:首先利用非緊密堆積的微球為模板結合金屬沉積在玻璃載玻片基底上制備貴金屬納米孔陣列結構，隨后通過溶膠凝膠法制備二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列結構，最后以圖案化的光刻膠為模板結合氫氟酸對二氧化硅層和玻璃載玻片基底的選擇性刻蝕實現全色結構色以及顏色圖案陣列的構筑。其原理在于，通過調控貴金屬納米孔陣列上表面的二氧化硅層厚度以及下表面玻璃載玻片基底的刻蝕狀態，可以改變納米孔陣列周圍環境的介電常數，從而可以調控樣品的透過峰峰位，并最終實現全色結構色樣品的構筑。整個過程操作簡便，成本低廉，過程低耗清潔，可控性高，所得樣品具有非常好的機械穩定性。對于具有顏色圖案陣列的樣品，顏色圖案由光刻膠模板的形貌所決定；而圖案中每一區域的顏色則由該區域的環境介電常數(或刻蝕時間)所決定。利用我們的方法可以制備特征尺寸在I μ m以上任意圖案的顏色陣列結構，無論在科學研究中還是在實際應用中都具有重要的意義。本發明所述的方法包括六個步驟:1.玻璃載玻片基底的清洗及表面親水化處理:將玻璃載玻片用丙酮超聲清洗10 15min,再用無水乙醇超聲清洗10 15min,然后烘干；再用酸性處理液(質量分數98%濃硫酸和質量分數30%過氧化氫的混合溶液，兩種溶液的用量體積比是7:3)煮沸處理20 30min，然后經去離子水漂洗后在氮氣或空氣氣氛下干燥，得到表面清潔及親水化處理的玻璃載玻片基底。2.基底表面聚苯乙烯單層微球的制備:將尺寸范圍為300 IOOOnm的聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球的制備方法參見:J.H.Zhang, Z.Chen, Z.L.Wang, ff.Y.Zhang, N.B.Ming, Mater.Lett.2003, 57,4466.)離心清洗之后，用體積比為I 2.5:1的無水乙醇和去離子水混合溶液分散，得到質量百分濃度為0.5 2.0%的乳液；用注射器將50 100 μ L上述濃度的乳液緩慢的滴加到盛有去離子水的玻璃培養皿中，再滴加20 50 μ L質量百分濃度為2.0 8.0%的十二烷基硫酸鈉的水溶液，從而在水面上得到緊密堆積的單層聚苯乙烯微球；最后用步驟I中得到的親水基底將浮在水面上的聚苯乙烯單層微球撈起，自然干燥后，就得到了表面具有緊密堆積單層聚苯乙烯微球的基底樣品。3.基底表面貴金屬納米孔陣列的構筑:用反應性離子刻蝕將表面緊密堆積單層聚苯乙烯微球變為非緊密堆積單層聚苯乙烯微球，刻蝕功率為RF=20 60W、ICP=O 200W，腔體壓力為5 15mTorr，氧氣流量為40 60SCCM，刻蝕時間為5 15min，刻蝕后聚苯乙烯微球的直徑減小為原尺寸的40 50% ;然后在非緊密堆積聚苯乙烯微球的基底上依次垂直沉積1.5 2nm厚的鉻和50 200nm厚的金或銀(其中鉻層起到粘附劑的作用，用于增強金或銀層與基底的粘附力)，再用氯仿除去聚苯乙烯微球及其表面沉積的金屬，從而在基底上得到了大面積結構有序的貴金屬納米孔陣列。4.二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列的構筑:將二氧化硅質量含量為10 15%的二氧化娃溶膠(二氧化娃溶膠的制備方法參見:J.Jasieniak, C.Sada, A.Chiasera, Μ.Ferrari, A.Martucci, P.Mulvaney, Adv.Funct.Mater.2008, 18, 3772.)旋涂于步驟 3 得到的貴金屬納米孔陣列表面，然后在100 150°C條件下凝膠化處理5 20min，從而得到二氧化硅層包覆的貴金屬納米孔陣列，其中二氧化硅層厚度為10 120nm ；5.懸浮貴金屬納米孔陣列的構筑:將步驟3中得到的貴金屬納米孔陣列基底浸入到質量分數為I 5%的氫氟酸水溶液中刻蝕10 90s (此過程中只有暴露在外的玻璃載玻片基底被刻蝕，貴金屬納米孔陣列及其下表面的玻璃不受影響)。處理后，納米孔陣列中露出的玻璃載玻片基底縱向及橫向均被刻蝕掉10 90nm(刻蝕為各向同性，即在沿納米孔縱向及橫向的方向上，玻璃載玻片基底均被刻蝕)，在掃描電鏡上表現為貴金屬納米孔陣列懸浮在基底表面(實際上納米孔陣列與基底之間仍有部分連接，從而保證了樣品的機械穩定性)。隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮氣吹干，就得到了懸浮貴金屬納米孔陣列基底。同理，將步驟4得到的二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列樣品浸入到質量分數為I 5%的氫氟酸水溶液當中刻蝕30 120s，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮氣吹干，也可以得到懸浮貴金屬納米孔陣列基底(在最開始的20s，表層二氧化硅層被刻蝕，貴金屬納米孔和其下面的玻璃載玻片基底不受影響；隨后的10 IOOs時間內，上表面二氧化硅層已經被完全刻蝕掉，貴金屬納米孔中露出的玻璃載玻片基底以及玻璃載玻片基底另一側的表面被刻蝕；貴金屬納米孔和其下面的玻璃載玻片基底不受影響)。貴金屬納米孔陣列周圍環境介電常數的選擇性調控:在步驟3中得到的貴金屬納米孔陣列或者步驟4得到的二氧化硅層包覆的貴金屬納米孔陣列的表面構筑有序圖案化光刻膠板(厚度約0.2 2 μ m)，隨后以該光刻膠板作為掩膜，將樣品浸入到質量分數為I 5%的氫氟酸水溶液當中刻蝕10 120s，露出在外面的玻璃載玻片基底被刻蝕；最后，將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮氣吹干；未被光刻膠保護的區域發生上層二氧化硅層或下層玻璃基底的刻蝕，而被光刻膠保護的區域不發生刻蝕，實現了貴金屬納米孔陣列表面不同區域環境介電常數的選擇性調控。有序圖案化光刻膠板是利用帶有不同尺寸(特征尺寸在Iym以上)和不同圖案形狀(如條帶，圓形，矩形，正方形，三角形等)的光掩板(光掩板的基底為玻璃或石英，其表面不同區域選擇性沉積有約IOOnm厚的金屬鉻層，因此可以形成透光和不透光的區域。光掩板可以根據需要任意設計，并商業化訂制)，通過光刻技術將光掩板上的圖案復制到光刻膠板上而得到(表面圖案化的光刻膠板的制備參見文獻:A.Kumar, H.A.Biebuyck, G.M.Whitesides, Langmuirl994, 10, 1498.)。對于步驟3得到的納米孔陣列樣品，納米孔的上表面為空氣(介電常數為1)，下表面為玻璃載玻片基底(介電常數約為2.25);步驟4通過控制納米孔樣品上表面二氧化硅層的厚度來調控納米孔上表面的平均介電常數(在I與2.25之間可調)，此時樣品的下表面仍然為玻璃載玻片基底(介電常數約為2.25);步驟5通過HF的刻蝕過程來實現對于納米孔陣列上下兩個表面環境介電常數的調控(均在I 2.25之間進行調控)。介電常數的改變使得貴金屬納米孔特征透過峰發生顯著變化，并在宏觀上表現為表觀顏色的明顯改變。因此在本發明中，我們無需改變納米孔陣列的結構參數，只是簡單的通過控制其上下兩個表面介電常數的變化就可以實現樣品整體顏色的連續變化。除了單一顏色的納米孔陣列樣品，此方法對于構筑多色集成的樣品表面具有明顯的優勢。如步驟6所示，利用有序圖案化光刻膠板作為模板結合氫氟酸的選擇性刻蝕就可以實現貴金屬納米孔陣列樣品表面不同區域周圍環境介電常數的選擇性調控，從而實現了特定顏色圖案陣列的構筑。這里需要強調的是步驟6中所得樣品顏色圖案的陣列結構由光刻膠板所決定，而圖案中每一區域的顏色則由該區域納米孔陣列的環境介電常數(或刻蝕時間)所決定。因此對于特定顏色圖案的樣品的制備過程，往往不一定需要用到上述所有步驟。如實施例1，3，4，5，6中所描述顏色的構筑，就不需要用到二氧化硅包覆的銀納米孔樣品。同時除了所列出的6個具體步驟及相關順序之外，我們還可以在此基礎之上發展出更多的手段來實現納米孔周圍環境介電常數的選擇性調控，從而使得顏色圖案的構筑更加靈活多樣。如實施例5，6中所描述的顏色圖案的構筑，就需要用到多次光刻及氫氟酸刻蝕過程。與本方法相對應，傳統的構筑方法則需要利用直寫式技術在不同區域構筑不同結構參數的納米孔陣列，因此成本高且效率低下。由于基于貴金屬納微米結構的結構色會隨外界環境介電常數改變而發生變化，因此步驟4和步驟5當中所得單一顏色樣品的表觀顏色在不同介電常數溶劑中會呈現不同顏色；對于步驟6所得顏色陣列樣品，其主體顏色在不同介電常數溶劑中呈現不同，且在溶劑介電常數高于1.85 (乙醇)時，顏色圖案會變得非常模糊甚至消失。當溶劑揮發時，樣品的表觀顏色以及顏色圖案可以回復本來狀態(如圖7，8，9所示)。本發明涉及方法簡單、可控，在低成本、大面積的全色結構色、可擦寫光子紙以及可變色防偽標簽的構筑上具有廣泛的應用前景。
圖1A:基于貴金屬納米孔陣列制備顏色圖案陣列的方法示意圖；其中，首先在親水基底I表面制備六方緊密堆積的單層聚苯乙烯微球2 ;隨后通過氧氣等離子體處理制備非緊密堆積的單層聚苯乙烯微球3 ;接下來進行貴金屬的沉積和膠體微球的去除，從而在基底表面得到貴金屬納米孔陣列4 ;再通過溶膠凝膠技術在貴金屬納米孔陣列4上包覆二氧化硅層5 ;隨后在二氧化硅層5上構筑圖案化光刻膠板6 ;最后將樣品放入氫氟酸水溶液中進行刻蝕，再將光刻膠板6用乙醇去除，就得到了二氧化硅包覆的貴金屬納米孔陣列結構5與懸浮貴金屬納米孔7復合的圖案化表面。其中，圖案的形貌由光刻膠板所決定。圖1B:顏色圖案陣列的形成機理。由圖所示，當白光照射到貴金屬納米孔陣列時，由于光學異透性質，使得只有波長為(λ I)的光可以透過納米孔，并使得樣品表現出此波長光所具有的顏色。而當納米孔周圍介電常數發生改變時(在本實驗中表現為納米孔上層二氧化硅層或玻璃基底的選擇性刻蝕)，此處的透過峰峰位就會發生改變，由最開始的λ I轉變為λ 2，進而改變此處的顏色。因此，樣品呈現出了特定的顏色圖案。圖2Α:玻璃載玻片基底表面銀納米孔陣列樣品(周期450nm，孔徑250nm，厚度70nm，納米孔陣列下表面為玻璃載玻片基底，上表面為空氣)的平面掃描電鏡照片；圖2B:玻璃載玻片基底表面銀納米孔陣列樣品(周期450nm，孔徑250nm，厚度70nm，納米孔陣列下表面為玻璃載玻片基底，上表面為空氣)的透過光譜。其中兩個透過峰分別為銀/玻璃載玻片基底(800nm)、銀/空氣界面共振透過峰(520nm)；圖3A:玻璃載玻片基底表面銀納米孔陣列樣品(周期450nm，孔徑250nm，厚度70nm，納米孔陣列下表面為玻璃載玻片基底，上表面為空氣)的側面掃描電鏡照片。插圖為樣品透過光顏色，為綠色，其可見光區域內透過光波長為520nm ；圖3B:玻璃載玻片基底表面銀納米孔陣列(周期450nm，孔徑250nm，厚度70nm，納米孔陣列下表面為玻璃載玻片基底，上表面為空氣)的原子力照片以及高度分析圖。由高度曲線可以看出銀多孔膜厚度約為70nm ；圖3C:圖2A樣品在氫氟酸水溶液中刻蝕玻璃載玻片基底30s后得到的懸浮銀納米孔陣列的側面掃描電鏡照片。如圖所示，銀納米孔本身不受影響，其下方玻璃基地的縱向刻蝕深度以及側蝕長度均約為30nm。刻蝕過程中，玻璃基片另一側的變化對于納米孔光學性質沒有影響，基本可以忽略。插圖為樣品透過光顏色，為紅色，其可見光區域內透過光波長為710nm ；圖3D:圖3C樣品所對應的原子力照片以及高度分析圖。由高度曲線可以看出銀多孔膜刻蝕前后，其深度增加了約30nm ；圖3E:圖2A樣品在氫氟酸水溶液中刻蝕玻璃載玻片基底90s后得到的懸浮銀納米孔陣列的側面掃描電鏡照片。如圖所示，銀納米孔本身不受影響，其下方玻璃基地的縱向刻蝕深度以及側蝕長度均約為90nm。插圖為樣品透過光顏色，為黃色。其可見光區域內透過光波長為630nm ；圖3F:圖3E樣品所對應的原子力照片以及高度分析圖。由高度曲線可以看出銀多孔膜刻蝕前后，其深度增加了約90nm ；圖4A:圖2A樣品上表面包覆二氧化硅凝膠后得到的二氧化硅包覆銀納米孔陣列樣品的側面掃描電鏡照片(納米孔上層為120nm厚二氧化硅層，下層為玻璃載玻片基底)。插圖為樣品透過光顏色，為藍色，其可見光區域內透過光波長為490nm ；圖4B:圖4A樣品的原子力照片以及高度分析。由高度曲線可以看出具有相對平整的上表面；圖4C:圖4A樣品放入氫氟酸水溶液中刻蝕上層二氧化硅層IOs后得到的樣品的側面掃描電鏡照片(納米孔上層為60nm厚二氧化硅層，下層為玻璃載玻片基底)。插圖為樣品透過光顏色，為紫色，其可見光區域內透過光波長為450nm ；圖4D:圖4C樣品的原子力照片以及高度分析；圖5A:紅色(三角形區域501，透過光波長710nm)/綠色(連續區域502，透過光波長520nm)雙色集成顏色圖案陣列的光學顯微鏡照片。標尺為50 μ m ;圖5B:橙色(區域503，透過光波長650nm)/綠色(區域504，透過光波長520nm)雙色集成顏色圖案陣列的光學顯微鏡照片。標尺為50 μ m ;圖5C:黃色(區域505，透過光波長630nm)/紅色(區域506，透過光波長710nm)雙色集成顏色圖案陣列的光學顯微鏡照片。標尺為50 μ m ;圖:黃色(區域507，透過光波長630nm)/紅色(區域508，透過光波長710nm)/綠色(區域509，透過光波長520nm)三色集成顏色圖案陣列的光學顯微鏡照片。標尺為50 μ m ；圖6A:藍色(區域601，透過光波長490nm)/綠色(區域602，透過光波長520nm)雙色集成顏色圖案陣列的光學顯微鏡照片。標尺為50 μ m ;圖6B:藍色(區域603，透過光波長490nm)/綠色(區域604，透過光波長520nm)/紅色(區域605，透過光波長710nm)三色集成顏色圖案陣列的光學顯微鏡照片。標尺為50 μ m ；圖6C:藍色(區域606，透過光波長490nm)/綠色(區域607，透過光波長520nm)/紅色(區域608，透過光波長710nm)/黃色(區域609，透過光波長630nm)四色集成顏色圖案陣列的光學顯微鏡照片。標尺為50 μ m ;圖6D:黃色(區域610，透過光波長630nm)/紅色(區域611，透過光波長710nm)/綠色(區域613，透過光波長520nm)/紫色(區域612，透過光波長450nm)四色集成顏色圖案陣列的光學顯微鏡照片。標尺為ΙΟΟμπι;圖7Α-圖7F:圖所示三色集成顏色圖案陣列樣品在不同介電常數環境中的表觀顏色變化。樣品所處環境依次為空氣，甲醇，水，氯仿，甲苯和二硫化碳。當外界環境介電常數高于水或甲醇(約1.85)時，顏色圖案消失，且整體顏色在甲醇及水中呈現紫色(透過光波長478nm)，在氯仿中呈現藍綠色(透過光波長509nm)，在甲苯中呈現綠色(透過光波長522nm), 二硫化碳中呈現綠色(透過光波長563nm)；圖8A-圖8C:圖所示三色集成樣品隨著表面乙醇的揮發，顏色圖案由消失至回復的動態過程。當樣品表面被乙醇覆蓋時(如圖8A)，樣品表面整體顏色呈現紫色(透過光波長478nm)，圖案十分模糊。隨著乙醇的逐漸揮發，樣品表面部分暴露出來，顯示出原本的多色圖案陣列(如圖8B，8C)，而余下被乙醇覆蓋的地方仍保持著如圖8A所示的紫色；圖8D-圖8F:圖所示三色集成樣品隨著表面甲苯的揮發，顏色圖案由消失至回復的動態過程。當樣品表面被乙醇覆蓋時(如圖8D)，樣品表面整體顏色呈現綠色(透過光波長522nm)，幾乎觀察不到表面具有圖案陣列。隨著甲苯的逐漸揮發，樣品表面部分暴露出來，顯示出原本的多色圖案陣列(如圖8E，8F)，而余下被甲苯覆蓋的地方仍保持著如圖8D所示的綠色；圖9A-圖9D:圖7C所示四色集成樣品在不同介電常數環境中的表觀顏色變化。樣品所處環境依次為甲醇，氯仿，甲苯和二硫化碳。和圖7C相比，當樣品表面介電常數升高時，樣品表面顏色圖案變得非常模糊。當外界環境介電常數高于甲醇(約1.85)時，顏色圖案基本消失，且整體顏色在甲醇，氯仿，甲苯中均呈現藍色(透過光波長500nm)，二硫化碳中呈現藍綠色(透過光波長520nm)。
具體實施例方式實施例1:1.玻璃載玻片基底的清洗及表面親水化處理:玻璃載玻片依次經過丙酮超聲清洗lOmin、無水乙醇超聲清洗lOmin、烘干、酸性處理液(質量分數98%濃硫酸與質量分數30%過氧化氫的混合溶液，兩種溶液的用量體積比例是7:3)煮沸處理20min，再經去離子水漂洗后在氮氣或空氣氣氛下干燥，得到表面清潔及親水化處理的玻璃載玻片基底；2.聚苯乙烯微球的制備方法:在氮氣保護下，以IOOmL的無水乙醇和40mL去離子水為分散介質,將10.5mL苯乙烯，0.2222g的過硫酸鉀，0.2445g的十二烷基磺酸鈉，加入裝有機械攪拌器和回流冷凝管的反應器中，機械攪拌速度在300r/min。在70°C的水浴中進行分散聚合反應，反應IOh后得到穩定乳白色的單分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直徑為450nm ；3.玻璃載玻片基底表面聚苯乙烯單層微球的制備:將制得的聚苯乙烯微球離心洗滌，再用體積比為1.5:1的無水乙醇和去離子水混合溶液分散，得固含量為0.5% (質量分數)單分散聚苯乙烯微球的乳液，用注射器取50 μ L的乳液，緩慢的滴加到盛有去離子水的直徑為9cm的玻璃培養皿中，再滴加20 μ L質量百分濃度為5.0%的十二烷基硫酸鈉溶液；用步驟I處理過的干凈且表面親水的玻璃載玻片基底將浮在水面的聚苯乙烯單層撈起，自然干燥后，就得到了單層緊密堆積的聚苯乙烯微球，厚度為450nm ；4.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備:用氧氣等離子刻蝕將緊密堆積的聚苯乙烯微球變為非緊密堆積的微球(直徑約減小為原尺寸的50%)，刻蝕功率為RF=60W，腔體壓力為IOmTorr,氧氣流量為50SCCM，刻蝕時間為IOmin ;然后再在基底上依次垂直沉積1.5nm金屬鉻以及70nm厚的貴金屬銀(其中金屬鉻層起到粘附劑的作用，用于增強貴金屬銀層與玻璃載玻片基底的粘附力(沉積室的壓強 5 X I(T4Pa,沉積速率 0.lnm/s;可參照文獻 X.M.Zhang, Z.B.Li, S.S.Ye, S.Wu，J.H.Zhang, L.Y.Cui, A.R.Li, T.Q.Wang, S.Z.Li, B.Yang, J.Mater.Chem2012, 22, 8903.),用氯仿除去聚苯乙烯微球及其表層金屬，就在玻璃載玻片基底上得到了大面積有序納米孔陣列。此時所得銀納米孔陣列周期為450nm，孔徑為250nm。當白光垂直入射時，其光譜如圖2B所示，其表觀顏色為綠色(如圖3A)。值得指出的是，此時所得納米孔陣列的表觀顏色與納米孔的周期尺寸是相關的。例如，以直徑為275nm的聚苯乙烯微球為模板所得納米孔陣列的初始顏色為紅色。在后續的實施例中，我們固定納米孔周期為450nm，僅改變其周圍環境介電常數，以此來實現樣品顏色的連續可調。5.表觀顏色為紅色，橙色以及黃色銀納米孔陣列樣品的制備:將步驟4中得到的表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中依次刻蝕30s，50s和90s，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮氣吹干，就得到了表觀顏色為紅色(如圖3C)，橙色和黃色(如圖3E)的懸浮銀納米孔陣列樣品。亥Ij蝕過程中，銀納米孔本身不受影響，其下方玻璃基地的縱向刻蝕速率以及側蝕速率均約為lnm/s。在實驗中所觀察的時間范圍內，玻璃基片另一側的變化對于納米孔光學性質沒有影響，基本可以忽略。實施例2:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實施例1。3.表觀顏色為藍色的二氧化硅層包覆銀納米孔陣列樣品的制備:銀納米孔陣列表面二氧化硅層是通過樣品表面旋涂二氧化硅溶膠后，在135°C烘箱中凝膠化IOmin后制備的。二氧化硅溶膠的制備方法簡述如下。首先將5mLSi (OC2H5)4溶于5mL乙醇制備溶液A ;將81 μ L濃鹽酸加入1.935mL水中配制成溶液B。之后在70°C攪拌狀態下，將溶液A在20min時間內緩慢滴加入溶液B中并反應2h。最后，將體系冷卻至室溫并繼續反應24h。旋涂時，將二氧化硅溶膠用乙醇進行(體積比1:1)稀釋，稀釋比例決定了最后得到的二氧化硅層的厚度。旋涂條件為2000rpm，lmin。實驗中得到的二氧化硅層厚度為120nm，此時樣品表觀顏色為藍色(如圖4A)。4.表觀顏色為紫色的二氧化硅層包覆銀納米孔陣列樣品的制備:將步驟3中得到的表觀顏色為藍色的二氧化硅包覆銀納米孔陣列浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中刻蝕上層二氧化硅層10s，刻蝕之后上層二氧化硅層厚度減小為60nm，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮氣吹干，就得到了表觀顏色為紫色的(如圖4C) 二氧化硅包覆銀納米孔陣列樣品。實施例3:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實施例1。3.銀納米孔表面圖案化光刻膠板的的制備:我們以4000rpm/min的速率旋涂Imin使得正性光刻膠(BP212-37，北京微電子有限公司)平鋪到銀納米孔陣列樣品表面(此時光刻膠厚度大約為2 μ m)，之后通過傳統的光刻技術曝光，并用質量分數0.5%氫氧化鈉水溶液作為顯影液顯影。顯影之后，曝光區域的光刻膠被洗掉，露出基底，而未曝光的地方仍被光刻膠覆蓋。光刻膠板的圖案是由商業化的光刻板所決定的，通過光刻板圖案的變化，我們可以得到特征尺寸在I μ m以上任意圖案的光刻膠板(實驗中所應用的光刻板圖案包括寬度在15 μ m的條帶結構，邊長為20 μ m的正三角形，以及變長為20 μ m的正方形等)。4.紅色/綠色雙色集成顏色圖案陣列的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的銀納米孔陣列樣品浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中刻蝕玻璃載玻片基底30s (其下方玻璃基底的縱向刻蝕深度以及側蝕長度均約為30nm)，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮氣吹干，未被光刻膠板保護的區域刻蝕后變為紅色，就得到了表觀顏色為紅色/綠色雙色集成顏色圖案陣列樣品(如圖5A)。實施例4:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實施例1。3.銀納米孔表面圖案化光刻膠板的的制備見實施例3。4.橙色/綠色雙色集成顏色圖案陣列的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的銀納米孔陣列樣品浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中刻蝕玻璃載玻片基底50s，(其下方玻璃基地的縱向刻蝕深度以及側蝕長度均約為50nm)，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮氣吹干，未被光刻膠板保護的區域刻蝕后變為橙色，就得到了表觀顏色為橙色/綠色雙色集成顏色圖案陣列樣品(如圖5B)。實施例5:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實施例1。3.銀納米孔表面圖案化光刻膠板的的制備見實施例3。4.黃色/紅色雙色集成顏色圖案陣列的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的銀納米孔陣列樣品浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中刻蝕玻璃載玻片基底40s，(其下方玻璃基地的縱向刻蝕深度以及側蝕長度均約為40nm)，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮氣吹干，未被光刻膠板保護的區域刻蝕后變為橙紅色，就得到了表觀顏色為橙紅色/綠色雙色集成顏色圖案陣列樣品。隨后將樣品再次浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中刻蝕30s。兩次刻蝕之后，在樣品表面就形成了刻蝕時間分別為30s (紅色)和70s (黃色)的區域，就得到了表觀顏色為黃色/紅色雙色集成顏色圖案陣列樣品(如圖5C)。實施例6:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實施例1。2.表觀顏色為綠色的銀納米孔陣列樣品的制備方法見實施例1。3.銀納米孔表面條帶狀光刻膠板的制備見實施例3。4.黃色/紅色/綠色三色集成顏色圖案陣列的制備:將步驟3得到表面覆蓋有條帶狀光刻膠板的銀納米孔陣列樣品浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中刻蝕玻璃載玻片基底40s，刻蝕深度為 40nm，從而得到綠紅條帶。之后利用條帶狀光刻板，在垂直于第一次光刻的方向上進行曝光，顯影之后得到方塊狀光刻膠圖案。此時光刻膠方塊分布在綠色條帶上。最后將樣品在HF酸水溶液中繼續刻蝕玻璃載玻片基底30s，并用乙醇將光刻膠模板洗掉。此時，上一步得到的紅色條帶區域在增加刻蝕時間后會變成黃色(刻蝕時間70s)，綠色條帶上未被保護的區域在刻蝕30s之后會變為紅色，綠色條帶上被光刻膠保護的區域仍保持綠色，從而得到了三色集成的圖案(如圖5D)。實施例7:
1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實施例1。2.表觀顏色為藍色的二氧化硅層包覆銀納米孔陣列樣品的制備方法見實施例2。3.藍色的二氧化硅層包覆銀納米孔陣列樣品表面圖案化光刻膠板的制備見實施例3。4.黃色/紅色/綠色/藍色四色集成顏色圖案陣列樣品的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的藍色樣品浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中依次刻蝕20s、50s、90s，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗,再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮氣吹干，就可以依次得到綠色/藍色雙色集成、紅色/綠色/藍色三色集成、黃色/紅色/綠色/藍色四色集成的顏色圖案陣列樣品(如圖6A-6C)。實施例8:1.聚苯乙烯微球的制備方法及聚苯乙烯單層微球的制備方法見實施例1。2.表觀顏色為紫色的二氧化硅包覆銀納米孔陣列樣品的制備方法見實施例2。3.紫色的二氧化硅包覆銀納米孔陣列樣品表面圖案化光刻膠板的的制備見實施例3。4.黃色/紅色/綠色/紫色四色集成顏色圖案陣列樣品的制備:將步驟3得到表面覆蓋有圖案化光刻膠板的紫色樣品浸入質量分數為1%的氫氟酸水溶液當中依次刻蝕80s，隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮氣吹干，就可以依次得到黃色/紅色/綠色/紫色四色集成的顏色圖案陣列樣品(如圖6D)。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明的技術方案作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同改變與修飾，均落入本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種全色結構色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，其步驟如下: 1)玻璃載玻片基底的清洗及表面親水化處理:將玻璃載玻片用丙酮超聲清洗10 15min,再用無水乙醇超聲清洗10 15min,然后烘干；再用酸性處理液煮沸處理20 30min,然后經去離子水漂洗后在氮氣或空氣氣氛下干燥，得到表面清潔及親水化處理的玻璃載玻片基底； 2)基底表面聚苯乙烯單層微球的制備:將尺寸范圍為300 IOOOnm的聚苯乙烯微球離心清洗之后，用體積比為I 2.5:1的無水乙醇和去離子水混合溶液分散，得到質量百分濃度為0.5 2.0%的乳液；用注射器將50 100 μ L上述濃度的乳液緩慢的滴加到盛有去離子水的玻璃培養皿中，再滴加20 50 μ L質量百分濃度為2.0 8.0%的十二烷基硫酸鈉的水溶液，從而在水面上得到緊密堆積的單層聚苯乙烯微球；最后用步驟I)中得到的親水基底將浮在水面上的聚苯乙烯單層微球撈起，自然干燥后，就得到了表面具有緊密堆積單層聚苯乙烯微球的基底樣品； 3)基底表面貴金屬納米孔陣列的構筑:用反應性離子刻蝕將表面緊密堆積單層聚苯乙烯微球變為非緊密堆積單層聚苯乙烯微球，刻蝕后聚苯乙烯微球的直徑減小為原尺寸的40 50% ;然后在非緊密堆積聚苯乙烯微球的基底上依次垂直沉積1.5 2nm厚的鉻和50 200nm厚的金或銀，再用氯仿除去聚苯乙烯微球及其表面沉積的金屬，從而在基底上得到了大面積結構有序的貴金屬納米孔陣列； 4)懸浮貴金屬納米孔陣列的構筑:將步驟3)中得到的貴金屬納米孔陣列基底浸入到質量分數為I 5%的氫氟酸水溶液中刻蝕10 90s ;處理后，納米孔陣列中露出的玻璃載玻片基底縱向及橫向均被刻蝕掉10 90nm，從而使貴金屬納米孔陣列懸浮在玻璃基底表面；隨后將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮氣吹干，得到懸浮貴金屬納米孔陣列基底，即制備得到全色結構色或可變色顏色圖案陣列。
2.如權利要求1所述的一種全色結構色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，其特征在于:將二氧化硅質量含量為10 15%的二氧化硅溶膠旋涂于步驟3)得到的貴金屬納米孔陣列表面，然后在100 150°C條件下凝膠化處理5 20min，從而得到二氧化硅層包覆的貴金屬納米孔陣列，其中二氧化硅層厚度為10 120nm ;然后將二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列浸入到質量分數為I 5%的氫氟酸水溶液當中刻蝕30 120s，再將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗并用氮氣吹干，得到懸浮貴金屬納米孔陣列基底。
3.如權利要求1或2所述的一種全色結構色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，其特征在于:在步驟3)得到的貴金屬納米孔陣列或二氧化硅層包覆的貴金屬納米孔陣列的表面構筑有序圖案化光刻膠板，隨后以該光刻膠板作為掩膜，將樣品浸入到質量分數為I 5%的氫氟酸水溶液當中刻蝕10 120s，露出在外面的玻璃載玻片基底被刻蝕；最后，將刻蝕完的樣品用去離子水沖洗，再用乙醇溶液將光刻膠板去除，并用氮氣吹干。
4.如權利要求1所述的一種全色結構色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，其特征在于:步驟3)的刻蝕功率為RF=20 60W、ICP=O 200W，腔體壓力為5 15mTorr，氧氣流量為40 60SCCM，刻蝕時間為5 15min。
全文摘要
一種全色結構色或可變色顏色圖案陣列的制備方法，屬于材料技術領域，具體涉及通過調節貴金屬納米孔陣列上下兩個界面的環境介電常數來制備一種全色結構色或可變色顏色圖案陣列的方法。包括基底的清洗及表面親水化處理、聚苯乙烯單層膠體晶體的制備、二氧化硅層包覆貴金屬納米孔陣列的構筑、懸浮貴金屬納米孔陣列的構筑、貴金屬納米孔陣列周圍環境介電常數的選擇性調控等幾個步驟。得到的貴金屬納米孔陣列具有可見光波段內(350nm到800nm)可調的透過峰，從而表現出不同的單一顏色或者顏色圖案。所得單一顏色樣品表觀顏色可隨外界環境介電常數變化而改變；所得顏色圖案樣品可隨外界環境介電常數變化而實現陣列圖案的變色、消失以及重現。
文檔編號B81C1/00GK103145095SQ20131009938
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月26日 優先權日2013年3月26日
發明者張俊虎, 張學民, 葉順盛, 楊柏 申請人:吉林大學