專利名稱：一種四氧化三鈷/石墨烯復合納米材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，涉及復合納米材料的制備方法。
背景技術：
四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的正常尖晶石型結構的過渡金屬氧化物，具有獨特的光、電、磁、電化學、催化等性能，除應用于超硬材料、搪瓷陶瓷顏料等傳統領域外、還廣泛地應用于壓敏氣敏傳感器、催化劑、超級電容器、平板顯示器、磁性材料和鋰離子電池正極材料等眾多新領域。Co3O4在這些方面的應用效果，除了受材料本身化學性質的作用外，其微觀結構(如晶粒大小、粒度分布范圍和晶體形貌)是影響和決定其性能的關鍵參數。因此，近年來，高品質納米Co3O4粉體的控制合成技術由于有著重要的應用價值而受到廣泛研究。2004年KS Novoselov和AK Geim等首次分離出穩定的石墨稀(Graphene,簡稱GN)之后，隨著石墨烯一系列獨特的光、電、磁、熱性質的陸續發現，引起了科學界極大的關注，成為當今納米材料研究領域的一大熱點。與碳納米管相比，二維單原子層的石墨烯具有超大的理論比表面積(2630 m2.^1)，極特殊的電子/表面/吸附性質，很好的導電導熱性質以及很高的機械強度、化學和熱穩定性，且表面處理便捷，制備成本相對低廉，因此，石墨烯在催化、能源、生物、環境治理和分析等許多領域展示了廣闊的應用前景。由于石墨烯和無機納米粒子之間的協同效應，無機納米粒子/石墨烯復合納米材料表現出優異的性能和改善的功能，近年來，Co3O4/石墨烯復合納米材料的控制制備和性能研究一直當前的熱點之一并已經取得了積極的進展。目前，Co3O4/石墨烯復合納米材料合成方法主要有水/溶劑熱法、液相控制沉淀法、溶膠-凝膠法、聲化學法、微波輔助法等.如Xiaoling Yang等利用長時間回流得到的改性介孔Co3O4微球與氧化石墨烯混合自組裝得到了 GN包覆Co3O4(XL Yang, KC Fan, YH Zhu, et al.J.Mater.Chem., 2012，22，17278 -17283); CXu等在己醇體系高溫回流沉淀法合成了 CoJO/石墨烯卷狀復合納米材料(C Xu, J Wang,JW Zhu, J.Mater.Chem. , 2008, 18，5625 - 5629) ; Wff Zhou 等采用兩步表面活性劑輔助法合成Co3O4/石墨烯卷狀復合納米材料(ffff Zhou, JP Liu, T Chen, et al.Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13:14462 - 14465) ; ZS Wu 等在異丙醇 / 水體系，以氨水為沉淀劑，經過沉淀和惰性氣體保護煅燒過程得到Co3O4/石墨烯(ZS ffu, WC Ren, L Wen,et al.ACS nano 2010,6: 3187 - 3194) ; S Qiang等以六次甲基四胺為沉淀劑，采用微波輔助均相沉淀得到了負載Co3O4的片狀石墨烯復合結構(BJ Li, HQ Cao, J Shao, Inorg.Chem.2011，50:1628 - 1632) ; Y Liang等采用沉淀結合水熱處理的方法制備了負載在石墨烯上的納米 Co3O4 復合催化劑(Y Liang, Y Li, H Wang, et al.Nature mater.,201110:780 - 786); LQTao等以尿素為沉淀劑，在乙醇/水體系中經沉淀、水熱處理及熱處理得到了負載在石墨烯上Co3O4納米棒復合納米材料(LQTao，JT Zai, KX Wang, et al.J Power Sources 2012, 202: 230 - 235);值得關注的是XC Dong等采用水熱法合成了在氣相沉積法得到的三維石墨烯泡沫骨架上沉積了 Co3O4納米線，獲得新穎的3D石墨烯復合納米材料(XC Dong,，H Xu, Xff Wang, et al.ACS nano, 2012，6: 3206 - 3213)。由于石墨烯的疏水性，只能分散在少數有機溶劑里，使其作為原料受到限制，氧化石墨烯由于含有含氧官能團，能均勻分散在水中，且容易大量合成，成為最常用的原料。目前，各種合成石墨烯基無機納米復合材料的方法中，水/溶劑熱法正在被廣泛地用于合成各種負載氧化物石墨烯基復合納米材料，其特點是無需后續熱處理或煅燒就能形成各種納米結構，但是該法要完全還原氧化石墨烯常需加入還原劑，且反應時間較長，特別是形成納米復合氧化物較困難。微波加熱是一種快速、均勻、節能的加熱方式，可用于促進還原劑對金屬離子和氧化石墨烯的還原，快速得到M/GN，也可用于促進金屬離子的水解沉淀(SQ Chen, Y WangJMater.Chem., 2010, 20:9735 _ 9739)。綜上所述，以氧化石墨烯為原料，采用溶液原位合成技術合成墨烯基無機納米復合材料，無論是水/溶劑熱法，液相控制沉淀法、不管是采用水/溶劑熱處理，微波輔助，超聲輔助，幾乎都涉及洗滌，過濾，干燥和煅燒等步驟，普遍存在合成步驟多，時間長，固液分離困難，難于得到粉體等諸多問題。
發明內容
本發明的目的是克服現有合成技術的缺陷，提供一種制備四氧化三鈷/石墨烯復合納米材料的新方法。為了實現上述目的，本發明采取如下技術方案。一種四氧化三鈷/石墨烯復合納米材料的制備方法，其特征是包括以下步驟。(I)配制濃度為0.0fl.00 mol/L的硝酸鈷和有機燃料的混合溶液，其中有機燃料與金屬離子的摩爾比是0.擴2。(2)配制濃度為0.Γ1.0 mg/ml的氧化石墨烯分散液。(3)按照設計 產物中四氧化三鈷和石墨烯的質量比及所需的制備量，計算出所需的步驟(I)得到的混合溶液和步驟(2)得到的氧化石墨烯分散液的體積，然后將兩者超聲混合，得到用于霧化的均勻分散液。(4)將步驟(3)得到的分散液裝入到超聲霧化裝置中霧化，產生的霧化液滴由流速0.3^1.2 L/min的氬氣或氮氣載入溫度為50(Tll00°C的管式爐中，引發溶液燃燒反應；
(5)收集固體產反應物，即得到四氧化三鈷/石墨烯復合納米材料。本發明所述的步驟(I)中，所述的硝酸鈷溶液可以直接溶解水合硝酸鈷或者利用硝酸溶解鈷的金屬、鈷的氧化物、鈷的氫氧化物和鈷的碳酸鹽中的一種配制而成，有機燃料為甘氨酸、乙二醇或尿素中的一種。本發明所述的步驟⑷中，所用管式爐的石英管內徑為16 mm，外徑為20 mm ;超聲霧化裝置中壓電陶瓷片的頻率為1.7 MHz或2.4 MHz0本發明所述的步驟(5)中，固體反應產物的收集可以采用布袋過濾器或靜電除塵器，也可以選擇單晶硅片，銅箔，石英玻璃，普通玻璃作為基板冷卻沉積收集。針對上述原位合成技術中普遍存的問題，基于氧化石墨烯和有機燃料以及金屬鹽在水中分散能形成具有一定穩定性的分散體系，本發明集成了溶液燃燒法和噴霧熱解法，創新性地提出了一步快速四氧化三鈷/石墨烯復合納米材料一種新方法——噴霧燃燒法，該法霧化液滴中的硝酸鈷和有機燃料以及氧化石墨烯官能團之間在管式爐里熱量引發下將發生氧化還原反應，即溶液燃燒反應，一步完成四氧化三鈷在石墨烯上的原位生成和石墨烯的還原。本發明法具有一步連續化合成，制備時間短，無需加入還原劑和后續熱處理，不存在固液分離，直接得到粉體等顯著特點，將為今后四氧化三鈷/墨烯基復合納米材料的商業化合成提供一條簡單、快捷、低成本、低能耗的新途徑。本發明的明顯優勢在于。1、融合溶液燃燒法和噴霧熱解法各自的優點。2、工藝流程簡單，沒有洗滌、固液分離，干燥和后續熱處理的過程，一步直接得到最終粉體產物。3、以易于大量合成的氧化石墨烯為原料，所使用的硫化劑同時又是還原劑。連續化合成，制備時間短，合成設備簡單，易于實現工業化制備。
圖1是對比例的X射線衍射圖。圖2是對比例的透射電鏡照片。圖3是對比例的電子衍射照片。圖4是實施例1的透射電鏡照片。圖5是實施例1的高分辨透射電鏡照片。圖6是實施例1的電子衍射照片。圖7是實施例2的透射電鏡照片。圖8是實施例3的透射電鏡照片。由圖1可知，比較例的X射線衍射圖與石墨烯的吻合，表明得到了經高溫噴霧干燥處理，氧化石墨烯被熱還原；由圖2可知，比較例為卷曲狀態，上面負載任何粒子，得到的是純石墨烯；圖3中比較例的電子衍射照片，也表明產物為純石墨烯；圖4為實施例1的透射電鏡照片，與圖2形成鮮明對比是可以清楚地看到石墨烯呈團狀，上面均勻地負載著納米粒子，形成了三維石墨烯復合納米結構，這與水/溶劑熱法產物的二維結構明顯不同；圖5為實施例1的高分辨透射電鏡照片，從圖中可以看到清晰的晶格，表明負載在石墨烯上的粒子為納米晶粒；從圖6中實施例1的電子衍射照片，可以看到石墨烯特征電子衍射環上分布著稀疏衍射斑點，這主要是由于四氧化三鈷的負載量很低；圖7和圖8分別是實施例2和3的透射電鏡照片，可以看到隨著負載量增加，粒子數量明顯增多。
具體實施例方式
本發明通過以下對比例和實施例進一步說明。對比例。配制好的200 ml 0.5 mg/ml氧化石墨烯溶液超聲混合20min,混合溶液裝入帶循環冷卻超聲霧化裝置中。設定氮氣流速為0.8 L/min，開啟壓電陶瓷片頻率為2.4 MHz的霧化裝置，產生的液滴由氮氣載入800°C的爐式管，引發溶液燃燒反應，生成的固體產物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片來沉積收集樣品。實施例1。稱取30 mg甘氨酸，加入8 ml濃度為0.06 mol/L的硝酸鈷溶液中，超聲混合均勻，逐滴加入0.5 mg/ml的氧化石墨烯懸浮液100 ml,超聲混合均勻,將混合液裝入帶循環冷卻超聲霧化裝置中，設定氮氣流速為0.8 L/min,開啟壓電陶瓷片頻率為2.4MHz的霧化裝置，產生的液滴由氮氣載入800°C的爐式管，引發溶液燃燒反應，生成的固體產物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片來沉積收集樣品。實施例2。稱取60 mg甘氨酸,加入15 ml濃度為0.06 mol/L的硝酸鈷溶液中，超聲混合均勻，逐滴加入0.5 mg/ml的氧化石墨烯懸浮液100 ml,超聲混合均勻,將混合液裝入帶循環冷卻超聲霧化裝置中，設定氮氣流速為0.8 L/min,開啟壓電陶瓷片頻率為2.4MHz的霧化裝置，產生的液滴由氮氣載入800°C的爐式管，引發溶液燃燒反應，生成的固體產物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片來沉積收集樣品。實施例3。稱取115 mg乙二醇,加入25ml濃度為0.06 mol/L的硝酸鈷溶液中，超聲混合均勻，逐滴加入0.5 mg/ml的氧化石墨烯懸浮液100 ml,超聲混合均勻,將混合液裝入帶循環冷卻超聲霧化裝置中，設定氮氣流速為0.8 L/min,開啟壓電陶瓷片頻率為2.4MHz的霧化裝置，產生的液滴由氮氣載入800°C的爐式管，引發溶液燃燒反應，生成的固體產物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片 來沉積收集樣品。
權利要求
1.一種四氧化三鈷/石墨烯復合納米材料的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)配制濃度為0.01~l.0O mol/L的硝酸鈷和有機燃料的混合溶液，其中有機燃料與金屬離子的摩爾比是0.9~2； (2)配制濃度為0.1~.0 mg/ml的氧化石墨烯分散液； (3)按照設計產物中四氧化三鈷和石墨烯的質量比及所需的制備量，計算出所需的步驟(I)得到的混合溶液和步驟(2)得到的氧化石墨烯分散液的體積，然后將兩者超聲混合，得到用于霧化的均勻分散液； (4)將步驟(3)得到的分散液裝入到超聲霧化裝置中霧化，產生的霧化液滴由流速0.3~1.2 L/min的氬氣或氮氣載入溫度為500~ll00C的管式爐中，引發溶液燃燒反應；(5)收集固體產反應物，即得到四氧化三鈷/石墨烯復合納米材料； 步驟(I)中所述的硝酸鈷溶液是直接溶解水合硝酸鈷或者利用硝酸溶解鈷的金屬、鈷的氧化物、鈷的氫氧化物和鈷的碳酸鹽中的一種配制而成；有機燃料為甘氨酸、乙二醇或尿素中的一種； 步驟(4)中所用管式爐的石英管內徑為16mm，外徑為20 mm;超聲霧化裝置中壓電陶瓷片的頻率為1.7 MHz或2.4 MH z0
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(5)中，固體反應產物的收集采用布袋過濾器或靜電除塵器，或者選擇單晶硅片，銅箔，石英玻璃，普通玻璃作為基板冷卻沉積收集。
全文摘要
一種四氧化三鈷/石墨烯復合納米材料的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)配制濃度為0.01~1.00mol/L的硝酸鈷和有機燃料的混合溶液，其中有機燃料與金屬離子的摩爾比是0.9~2;(2)配制濃度為0.1~1.0mg/ml的氧化石墨烯分散液；(3)按照設計產物中四氧化三鈷和石墨烯的質量比及所需的制備量，計算出所需的步驟(1)得到的混合溶液和步驟(2)得到的氧化石墨烯分散液的體積，兩者超聲混合，得到用于霧化的分散液；(4)將步驟(3)得到的分散液裝入到超聲霧化裝置中霧化，產生的霧化液滴由流速0.3~1.2L/min的氬氣或氮氣載入溫度為500~1100℃的管式爐中，引發溶液燃燒反應；(5)收集固體產反應物。本發明縮短了工藝流程、合成設備簡單、制備過程連續化，一步直接得到最終粉體產物，易于實現工業化制備。
文檔編號B82Y30/00GK103145199SQ201310074309
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月8日 優先權日2013年3月8日
發明者陳偉凡, 劉越, 林玉翠, 劉銘, 吳駿飛 申請人:南昌大學