專利名稱：一種氧化鋅納米線圖案的制備方法
技術領域：
本發明涉及材料化學領域，具體涉及一種氧化鋅納米線圖案的制備方法。
背景技術：
氧化鋅是一種室溫下具有寬能帶隙(3.37 eV)和高激子束縛能(60 meV)的半導體材料，在開發電子學、光電學、電化學儀器如常溫紫外線激光發射器、場效應晶體管、高性能納米傳感器及太陽能電池等領域有著廣泛的應用。精確控制氧化鋅納米材料的生長行為，制備具有氧化鋅納米結構圖案，對滿足當前納米技術復雜多樣的要求具有非常重要的意義。目前廣泛使用的制備氧化鋅納米結構陣列的方法主要為光刻蝕和電子束蝕刻，它們依賴于大型儀器設備且成本高昂。膠體晶體陣列具有簡單方便、成本低廉、利于大面積制備等優點。中國發明專利申請CN102219557A公開了一種利用膠體晶體-納米壓印技術制備圖案化氧化鋅納米薄膜的方法，通過膠體晶體自組裝技術制備納米壓印所需模板，將氧化鋅前驅體溶膠作為阻擋層，控制納米壓印的工藝參數，使得溶膠在壓印過程中轉化為凝膠，無需后續刻蝕工藝，直接壓印出圖案化的氧化鋅薄膜。該方法可重復性高，可大范圍、高效率、廉價制備圖案化氧化鋅薄膜。但是，該方法不能用于制備一維垂直取向的氧化鋅納米線陣列，未能充分發揮氧化鋅納米材料優異的光電性能。由此可見，現有制備氧化鋅納米線圖案的方法大部分依賴于光刻蝕或者電子束刻蝕技術，需要大型儀器設備且操作繁瑣復雜，尚沒有簡單高效的制備工藝。發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種氧化鋅納米線圖案的制備方法。
氧化鋅納米線圖案的制備方法的步驟如下: (1)將聚合物溶解在溶劑中制得濃度為0.1 mg/mL飛.0 mg/mL的聚合物溶液，15°C 30°C下將聚合物溶液均勻鋪展在冰面上，迅速置于相對濕度為60%、0%的環境中，待溶劑揮發后取出，制得貫通型聚合物有序多孔膜； 所述的聚合物為苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種；所述的聚合物中苯乙烯單元的摩爾百分含量為30% 99% ； 所述的溶劑為二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、苯或甲苯； (2)將基底先后分別置于丙酮、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述基底表面生成氧化鋅種子層，射頻磁控濺射技術的具體條件為:生長溫度3501:、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W ;隨后以步驟(I)制得的貫通型聚合物有序多孔膜作為模板覆蓋于帶有氧化鋅種子層的基底表面，并在75°c熱處理I小時，得到處理后的基底；(3)將步驟(2)中處理后的基底浸沒于含有氧化鋅前驅體及路易斯堿的水溶液中，在500C 90°C反應I小時 24小時，然后將上述基底浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干，即得到表面有氧化鋅納米線圖案及貫通型聚合物有序多孔膜的基底； 所述的氧化鋅前驅體為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，其濃度為5 mlTlOO mM； 所述的路易斯堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、六次甲基四胺或二甲胺硼烷，其濃度為5mM^lOO mM ； (4)將步驟(3)中表面有氧化鋅納米線圖案及貫通型聚合物有序多孔膜的基底浸泡于脫模劑中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗基底表面，室溫下晾干后即在基底表面得到氧化鋅納米線圖案； 所述的脫模劑為二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、苯或甲苯。
步驟(3)中，所述的基底為硅片、玻璃、金片、銀片、鋅板、銅片、鐵片、氧化鋁或氮化鎵。
本發明最突出的優點是不依賴于現有的光刻和電子束刻蝕等圖案化技術，避免了大型高價儀器設備的使用，因而方法操作工藝簡單，且反應條件溫和、重復性好、成本低廉；氧化鋅納米線圖案的一維垂直取向性高且能夠實現圖案尺寸的動態可控調節。所制備的氧化鋅納米線圖案在常溫紫外線激光發射器、高性能太陽能電池和高靈敏度納米傳感器等領域具有良好的應 用前景。
圖1為實施例1中制得的貫通型聚合物有序多孔膜的掃描電子顯微鏡圖像； 圖2為實施例1中得到的氧化鋅納米線圖案的掃描電子顯微鏡圖像。
具體實施方式
本發明的基本原理是采用水滴模板法制備的貫通型聚合物有序多孔膜為模板，將該模板覆蓋在經射頻磁控濺射技術預先生成氧化鋅種子層的基底表面，然后將基底置于氧化鋅前驅體及路易斯堿的水溶液中生長一定時間，在基底表面制得氧化鋅納米線圖案。
通過以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。
實施例1 將PS4-PDMAEMA溶解在二硫化碳制得I mg/mL的均一 PS4-PDMAEMA溶液，PS4-PDMAEMA中苯乙烯單元的摩爾百分含量為90%，室溫下將0.1 mL的PS4-PDMAEMA溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度80%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型PS4-PDMAEMA蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為3.9 μ m ;將硅片先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述硅片表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度350°C、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述硅片表面覆蓋貫通型PS4-PDMAEMA蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的硅片浸沒于含有硝酸鋅及六次甲基四胺的水溶液中，濃度均為5 mM，在70°C反應24小時，然后將上述硅片浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述硅片浸泡于甲苯中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗硅片表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的硅片。
實施例2 將PS4-PHEMA溶解在二硫化碳制得I mg/mL的均一 PS4-PHEMA溶液，PS4-PHEMA中苯乙烯單元的摩爾百分含量為99%，室溫下將0.1 mL的PS4-PHEMA溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度75%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型PS4-PHEMA蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為2 μ m ;將玻璃先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述玻璃表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度350°C、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述玻璃表面覆蓋貫通型PS4-PHEMA蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的玻璃浸沒于含有硝酸鋅及六次甲基四胺的水溶液中，濃度均為100 mM，在70°C反應4小時，然后將上述玻璃浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述玻璃浸泡于二硫化碳中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗玻璃表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的玻璃。
實施例3 將PS4-PAA溶解在二氯甲烷制得5 mg/mL的均一 PS4-PAA溶液，PS4-PAA中苯乙烯單元的摩爾百分含量為95%，室溫下將0.1 mL的PS4-PAA溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度90%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型PS4-PAA蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為3 μ m;將金片先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述金片表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度3501:、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述金片表面覆蓋貫通型PS4-PAA蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的金片浸沒于含有硫酸鋅及氫氧化鈉的水溶液中，濃度均為5 mM，在50°C反應24小時，然后將上述金片浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述金片浸泡于甲苯中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗金片表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的金片。
實施例4 將SIS溶解在二硫化碳制得0.1 mg/mL的均一 SIS溶液，SIS中苯乙烯單元的摩爾百分含量為30%，室溫下將0.1 mL的SIS溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度90%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型SIS蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為8 μ m ;將銀片先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述銀片表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度350°C、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述銀片表面覆蓋貫通型SIS蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的銀片浸沒于含有硫酸鋅及氫氧化鉀的水溶液中，濃度均為5禮，在50°C反應24小時，然后將上述銀片浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述銀片浸泡于四氫呋喃中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗銀片表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的銀片。
實施例5 將SBS溶解在二硫化碳制得0.5 mg/mL的均一 SBS溶液，SBS中苯乙烯單元的摩爾百分含量為35%，室溫下將0.1 mL的SBS溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度85%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型SBS蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為9 μ m ;將鋅板先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述鋅板表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度350°C、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述鋅板表面覆蓋貫通型SBS蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的鋅板浸沒于含有氯化鋅及氨水的水溶液中，濃度均為20 mM,在90°C反應I小時,然后將上述鋅板浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述鋅板浸泡于四氫呋喃中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗鋅板表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的鋅板。
實施例6 將PS4-PDMAEMA/SIS混合物溶解在氯仿制得均一 PS4-PDMAEMA/SIS混合物溶液，PS4-PDMAEMA 的濃度為 I mg/mL，SIS 的濃度為 0.5 mg/mL，PS4-PDMAEMA/SIS 中苯乙烯單元的摩爾百分含量均為65%，室溫下將0.1 mL的PS4-PDMAEMA/SIS溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度80%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型PS4-PDMAEMA/SIS蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為5 μ m ;將銅片先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述銅片表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度3501:、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述銅片表面覆蓋貫通型PS4-PDMAEMA/SIS蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的銅片浸沒于含有硝酸鋅及二甲胺硼烷的水溶液中，濃度均為10禮，在65°C反應5小時，然后將上述銅片浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述銅片浸泡于氯仿中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗銅片表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的銅片。
實施例7 將PS4-PAA溶解在四氫呋喃制得1.5 mg/mL的均一 PS4-PAA溶液，PS4-PAA中苯乙烯單元的摩爾百分含量為60%，室溫下將0.1 mL的PS4-PAA溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度75%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型PS4-PAA蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為4 μ m ;將鐵片先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述鐵片表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度3501:、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述鐵片表面覆蓋貫通型PS4-PAA蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的鐵片浸沒于含有硝酸鋅及六次甲基四胺的水溶液中，濃度均為50 mM,在75°C反應12小時，然后將上述鐵片浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述鐵片浸泡于四氫呋喃中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗鐵片表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的鐵片。
實施例8 將 PS4-PDMAEMA 溶解在苯制得 0.5 mg/mL 的均一 PS4-PDMAEMA 溶液，PS4-PDMAEMA中苯乙烯單元的摩爾百分含量為80%，室溫下將0.1 mL的PS4-PDMAEMA溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度60%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型PS4-PDMAEMA蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為5 μ m ;將氧化鋁先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述氧化鋁表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度350°C、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述氧化鋁表面覆蓋貫通型PS4-PDMAEMA蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的氧化鋁浸沒于含有硝酸鋅及六次甲基四胺的水溶液中，濃度均為60 mM，在60°C反應8小時，然后將上述氧化鋁浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述氧化鋁浸泡于苯中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗氧化鋁表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的氧化鋁。
實施例9 將 PS4-PDMAEMA 溶解在甲苯制得 2 mg/mL 的均一 PS4-PDMAEMA 溶液，PS4-PDMAEMA中苯乙烯單元的摩爾百分含量為75%，室溫下將0.1 mL的PS4-PDMAEMA溶液均勻地鋪展在冰面上，迅速將其置于相對濕度85%的環境，待溶劑揮發后取出制得貫通型PS4-PDMAEMA蜂窩狀有序多孔膜，其孔徑尺寸為2 μ m ;將氮化鎵先后分別置于丙酮溶液、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述氮化鎵表面生成氧化鋅種子層，具體條件為:生長溫度350°C、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W。在上述氮化鎵表面覆蓋貫通型PS4-PDMAEMA蜂窩狀有序多孔膜作為模板，并在75°C熱處理I小時；將制得的氮化鎵浸沒于含有硝酸鋅及六次甲基四胺的水溶液中，濃度均為10禮，在75°C反應6小時，然后將上述氮化鎵浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干；將上述氮化鎵浸泡于二氯甲烷中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗氮化鎵表面，室溫下晾干后即得到表面有氧化鋅納米線陣列的氮化鎵。
權利要求
1.一種氧化鋅納米線圖案的制備方法，其特征在于它的步驟如下: (1)將聚合物溶解在溶劑中制得濃度為0.1 mg/mL飛.0 mg/mL的聚合物溶液，15°C 30°C下將聚合物溶液均勻鋪展在冰面上，迅速置于相對濕度為609Γ90%的環境中，待溶劑揮發后取出，制得貫通型聚合物有序多孔膜； 所述的聚合物為苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種；所述的聚合物中苯乙烯單元的摩爾百分含量為30% 99% ； 所述的溶劑為二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、苯或甲苯； (2)將基底先后分別置于丙酮、去離子水中超聲清洗30分鐘，氮氣吹干后，采用射頻磁控濺射技術在上述基底表面生成氧化鋅種子層，射頻磁控濺射技術的具體條件為:生長溫度3501:、濺射壓強1.0 Pa、氣體氛圍80 sccm Ar: 5 sccm O2、濺射時間I小時、濺射功率100 W ;隨后以步驟(I)制得的貫通型聚合物有序多孔膜作為模板覆蓋于帶有氧化鋅種子層的基底表面，并在75°c熱處理I小時，得到處理后的基底； (3)將步驟(2)中處理后的基底浸沒于含有氧化鋅前驅體及路易斯堿的水溶液中，在500C 90°C反應I小時 24小時，然后將上述基底浸沒于異丙醇中5分鐘，取出后于室溫下晾干，即得到表面有氧化鋅納米線圖案及貫通型聚合物有序多孔膜的基底； 所述的氧化鋅前驅體為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，其濃度為5 mlTlOO mM； 所述的路易斯堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、六次甲基四胺或二甲胺硼烷，其濃度為5mM^lOO mM ； (4)將步驟(3)中表面有氧化鋅納米線圖案及貫通型聚合物有序多孔膜的基底浸泡于脫模劑中5分鐘除去模板，之后用異丙醇清洗基底表面，室溫下晾干后即在基底表面得到氧化鋅納米線圖案； 所述的脫模劑為二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、苯或甲苯。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的基底為硅片、玻璃、金片、銀片、鋅板、銅片、鐵片、氧`化鋁或氮化鎵。
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋅納米線圖案的制備方法，包括(1)制備貫通型聚合物有序多孔膜；(2)在經射頻磁控濺射技術預先生成氧化鋅種子層的基底表面覆蓋貫通型聚合物有序多孔膜；(3)將上述基底置于氧化鋅前驅體及路易斯堿的水溶液中生長一定時間；(4)將以上基底浸泡于脫模劑中，除去貫通型聚合物有序多孔膜，清洗后基底表面即形成了氧化鋅納米線圖案。本發明方法不依賴于現有的光刻和電子束刻蝕等圖案化技術，氧化鋅納米線圖案的一維垂直取向性高且能夠實現陣列尺寸的動態可控調節，成本低廉，簡單方便。
文檔編號B81C1/00GK103172016SQ20131007091
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月6日 優先權日2013年3月6日
發明者萬靈書, 歐洋, 朱涼偉, 徐志康 申請人:浙江大學