專利名稱：一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于半導體技術領域，具體涉及一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜及其制備方法。
背景技術：
當前市場上的非易失性存儲器以閃存(Flash Memory)為主流，但是隨著工業生產中對于器件尺寸要求更小更薄，在體積不斷縮小的過程中，閃存呈現出操作電壓過大、操作速度慢、耐久力不夠好以及由于過薄的隧穿氧化層導致的記憶時間不夠長等缺點。理想的非揮發性存儲器應具備操作電壓低、結構簡單、非破壞性讀取、操作速度快、記憶時間(Retention)長、器件面積小、疲勞特性(Endurance)好等特點。阻變隨機存儲器(RRAM)是一種基于阻值變化來記錄存儲數據信息的非易失性存儲器(NVM)。近年來，由于其具有高密度、高速度和低功耗的特點，NVM器件在存儲器的發展當中占據著越來越重要的地位。隨著存儲器器件尺寸的縮小和對低壓低功耗、高密度集成的要求，非揮發性納米晶阻變存儲器日益受到研究人員的青睞。目前RRAM的材料體系包括:有機聚合物，如聚酰亞胺(PI)、AIDCN以及CuTCNQ等；復雜的氧化物，如 PivxCaxMnOdP Laa7Caa3Mnopl11^CMWSrTio3 和 SrZrO3 等；簡單的二元過渡族金屬氧化物，如Cu、T1、N1、Ta、Hf、Nb等的氧化物。相較于其它的復雜材料，二元過渡族金屬氧化物具有結構簡單，容易制造，阻值窗口大等優點，成為眾多材料中的研究熱點。相對于薄膜存儲器，納米晶阻變存儲器擁有尺度小集成高與高存儲低功耗等優點，但目前研究較多的為納米線及納米管等二維納米結構阻變特性，例如論文《Memory andThreshold Resistance Switching in Ni/NiO Core Shell Nanowires)) (Nano Lett,2011，11:4601-4606)所報 道的高密度納米陣列器件的阻變特性，論文《Metal -1nsulatorTransition in Au-NiO-Ni Dual Schottky Nanojunctions》 (Nanotechnology, 2009,20:455203)所報道的電化學沉積法制備NiO納米線，其制備方法復雜，成本高，由于微觀結構所限，對其阻變特性的研究有所限制，并且制成的器件存儲性能不夠好，目前還不能直接用于工業生產的納米存儲器件，這是亟待解決的一大難題。
發明內容
針對現有技術存在的問題，本發明提供一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜及其制備方法，目的是在有效縮小存儲器器件尺寸的同時，還能減少存儲過程中的漏電流現象，能夠作為一種阻變層直接應用于存儲器。本發明的一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，是具有至少一層結構的金屬氧化物納米粒子薄膜、摻雜有金屬元素的金屬氧化物納米粒子薄膜或者二者的復合納米粒子薄膜，其厚度為50-1000nm，薄膜的閾值電壓為1-3V，開關比為100 900，開關可重復性為至少為10次；所述的金屬氧化物是:Ti02、ZrO2, Nb2O5, A1203、SnO2, ZnO, NiO中的一種或兩種以上按任意比例組成，所述的摻雜的金屬元素是Ag、L1、Ru、Eu、La、Ce、Cu中的一種或兩種以上，金屬元素的摻雜比例按摩爾比為金屬元素:金屬氧化物=(T30):100。本發明的具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜的制備方法按照以下步驟進行:
(1)采用溶膠凝膠法分別制備金屬氧化物溶膠或摻雜有金屬元素的金屬氧化物復合溶膠；所述金屬氧化物為Ti02、Zr02、Nb205、Al203、Sn02、Zn0、Ni0中的一種或幾種；所述的摻雜金屬元素為Ag、L1、Ru、Eu、La、Ce、Cu中的一種或兩種以上，金屬元素的摻雜比例按摩爾比為金屬元素:金屬氧化物=(T30):100 ；
(2)向制得的溶膠中分別滴入氨水或氫氧化鈉溶液，調節PH值至8-13，于80°C條件下恒溫水浴8-12h，得到納米粒子溶膠；
(3)將納米粒子溶膠放入離心機中以4000r/min的速度離心,得到沉淀物和上清液,棄掉上清液，用去離子水和無水乙醇清洗沉淀物，得到不同成分的金屬氧化物納米粒子或摻雜有金屬元素的金屬氧化物納米粒子；
(4)選用硅片或ITO作為基片，將基片先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；
(5)將得到的納米粒子分散于無水乙醇中，按照不同種類依次旋涂在基片上，于80°C烘干處理20-30min，最終得到厚度為50_1000nm的具有至少一層結構的金屬氧化物納米粒子薄膜、摻雜有金屬元素的金屬氧化物納米粒子薄膜或者二者的復合納米粒子薄膜。與現有技術相比，本發明的特點和有益效果是:
(I)本發明制備的應用于非揮發性存儲器的納米粒子薄膜缺陷較少、致密性好及平滑度高；納米粒子較小、密度高且分布均勻。(2)本發明所制備納米粒子薄膜閾值電壓范圍在1-3V，開關可達兩個數量級，開關可重復性為10次以上，阻態轉換穩定性較好。(3)本發明的制備方法采用溶膠凝膠法與低溫水浴法，沉積設備簡單、成本低，易控制薄膜組分。
圖1是本發明制備納米粒子薄膜的工藝流程 圖2是本發明制備納米粒子薄膜的伏安特性測試裝置 圖3是本發明實施例1制備的納米粒子薄膜1-V特性曲線，掃描方向為OV — -4V — 4V — OV,在-1V左右薄膜轉變為低阻態，即開態，當掃描至IV左右時薄膜轉變回聞阻態，即關態；
圖4是本發明實施例1制備的納米粒子薄膜9次循環掃描1-V曲線；
圖5為本發明實施例1所制備的納米粒子的透射電鏡(TEM)圖片；
圖6為本發明實施例1所制備的納米粒子薄膜的原子力顯微鏡(AFM)形貌 圖7為本發明實施例1所制備的納米粒子薄膜的X光微區分析(EDS)。
具體實施例方式本發明實施例采用溶膠凝膠法制備金屬氧化物及摻雜有金屬元素的金屬氧化物的方法已經在申請號為:201110329169.8的專利中公開。
本發明實施例中是通過液態鎵銦微滴技術對薄膜樣品進行伏安(1-V)特性測試，驗證薄膜的電學特性，通過透射電鏡和原子力顯微鏡分析納米粒子的大小及薄膜形貌。通過實施例進一步闡明本發明的具體實施方式
，但并非僅局限于實施例，本發明實施例中所用的化學試劑均為分析純。實施例1
一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，是一層結構的厚度為50-1000nm的Eu-Ru共摻雜鎳錫復合納米粒子薄膜，薄膜的閾值電壓為2V，開關比為900，開關可重復性為至少為10次。其制備方法是:
(1)采用溶膠凝膠法制備摻雜有金屬元素的金屬氧化物復合溶膠:稱取1.19至1.20gNi (CH3COO)2 4H20，溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌20 min后加入0.069至0.070g的RuCl3 *3H20,然后繼續攪拌60 min,得到Ru摻雜的氧化鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為0.2 mol/L，溶膠中Ni2+與Ru3+的摩爾比為100:7 ；
攪拌的同時稱取0.36至0.37g SnCl2 *2H20，溶于8mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌20min后加入0.113 M 0.114g的Eu (NO3) 3 6H20，然后繼續攪拌60min，得到Eu摻雜的二氧化錫溶膠，溶膠中Sn4+濃度為0.2mol/L, Sn2+與Eu3+的摩爾比為100:7 ;
最后混合兩種溶膠在60°C的水浴條件下攪拌lh，得到Ru-Eu共摻雜的鎳錫復合溶膠，將其在空氣中靜置陳化24h ；
(2)向制得的溶膠中滴入氨水，調節PH值至8，于80°C條件下恒溫水浴8h，得到納米粒子溶膠；
(3)將納米粒子溶膠放入離心機中以4000r/min離心，得到沉淀物和上清液，棄掉上清液，用去離子水和無水乙醇清洗沉淀物；
(4)選用ITO為基片，將基片先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；
(5)將得到的Eu-Ru共摻雜鎳錫復合納米粒子分散于無水乙醇中，并旋涂在ITO基片上，于80°C烘干處理20min，得到厚度為50-1000nm的Eu-Ru共摻雜鎳錫復合納米粒子薄膜，對其進行伏安特性測試，如圖2-圖4所示，可以看出薄膜的閾值電壓為2V，其開關重復性良好，至少為10次，經測試開關比為900 ^TEM和AFM圖片如圖5、圖6所示，從圖中可以看出單個納米粒子的粒徑約為10至30nm,薄膜的致密性較好,納米粒子分布均勻。實施例2
一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，是Ag摻雜SnO2納米粒子薄膜和Li摻雜ZnO納米粒子薄膜復合的雙層結構薄膜，厚度為300-700nm，薄膜的閾值電壓為IV，開關比為800，開關可重復性為至少為10次。其制備方法是:
(I)采用溶膠凝膠法制備摻雜有金屬元素的金屬氧化物復合溶膠:稱取2.16至2.17gZn(CH3COO)2 2H20，溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌20 min后加入0.05-0.06g的LiCl，然后繼續攪拌60min，得到Li摻雜的氧化鋅溶膠，溶膠中Zn2+濃度為0.4 mol/L, Zn2+ 與 Li+ 的摩爾比為 100:17 ；攪拌的同時稱取2.16至2.Hg SnCl2 2H20，溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌20min后加入0.02至0.03g的AgNO3,然后繼續攪拌60min,得到Ag摻雜的二氧化錫溶膠，溶膠中Sn4+濃度為0.4mol/L，Sn4+與Ag+的摩爾比為100:1 ；
將兩種溶膠在空氣中靜置陳化24h ；
(2)向制得的兩種溶膠中分別滴入氫氧化鈉溶液，調節PH值至10，分別于80°C條件下恒溫水浴10h，得到兩種不同的納米粒子溶膠；
(3)分別將兩種納米粒子溶膠放入離心機中以4000r/min離心，得到沉淀物和上清液，棄掉上清液，用去離子水和無水乙醇清洗沉淀物，得到Li摻雜ZnO納米粒子和Ag摻雜SnO2納米粒子；
(4)選用硅片為基片，將基片先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；
(5)將得到的Li摻雜ZnO納米粒 子和Ag摻雜SnO2納米粒子分別分散于無水乙醇中，先將Ag摻雜SnO2納米粒子旋涂在硅片上，然后再旋涂Li摻雜ZnO納米粒子，置于80°C加熱平臺上烘干處理25min,最終形成厚度約300_700nm的雙層結構納米粒子薄膜,經檢測薄膜的閾值電壓為IV，其開關重復性良好，至少為10次，經測試開關比為800。實施例3
一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，是Ni0/Ti02/Ni0夾層結構的納米粒子薄膜，厚度為600-1000nm，薄膜的閾值電壓為3V，開關比為500，開關可重復性為至少為10次。其制備方法是:
(1)采用溶膠凝膠法制備摻雜有金屬元素的金屬氧化物復合溶膠:稱取1.19至1.20gNi (CH3COO)2 4H20，溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌60 min，得到氧化鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為0.2 mol/L ；
攪拌的同時稱取18ml Ti (OC4O9)4,溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌60min，得到二氧化鈦溶膠，溶膠中Ti4+濃度為0.2mol/L ；
將兩種溶膠在空氣中靜置陳化24h ；
(2)向制得的兩種溶膠中分別滴入氫氧化鈉溶液，調節PH值至13，分別于80°C條件下恒溫水浴12h，得到兩種不同的納米粒子溶膠；
(3)分別將兩種納米粒子溶膠放入離心機中以4000r/min離心，得到沉淀物和上清液，棄掉上清液，用去離子水和無水乙醇清洗沉淀物，得到氧化鎳納米粒子和二氧化鈦納米粒子;
(4)選用硅片為基片，將基片先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；
(5)將得到的NiO納米粒子和TiO2納米粒子分散于無水乙醇中，并按Ni0、Ti02、Ni0的順序先后旋涂在硅片上，形成膜厚約600-1000nm的夾層結構，置于80°C加熱平臺上烘干處理30min，最終得到復合納米粒子薄膜，經檢測，薄膜的閾值電壓為3V，其開關重復性良好，至少為10次，經測試開關比為500。實施例4
一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，是單層結構的銅摻雜的鈮鋅復合納米粒子薄膜，厚度為50-300nm，薄膜的閾值電壓為2.5V，開關比為300，開關可重復性為至少為10次。其制備方法是:(1)采用溶膠凝膠法制備摻雜有金屬元素的金屬氧化物復合溶膠:稱取0.6至0.7gNb (C2H5O) 5，溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌20min，得到氧化鈮溶膠，溶膠中 Nb2+濃度為 0.2 mol/L ；
攪拌的同時稱取4.38至4.39g Zn (CH3COO)2 2H20，溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌20min，得到氧化鋅溶膠，溶膠中Zn2+濃度為0.8mol/L ；
將兩種溶膠按體積比4:1混合并加入0.2至0.3g Cu(NO3)2 *3H20繼續攪拌30min，得到銅摻雜的鈮鋅復合溶膠，Zn與Cu的摩爾比為100:5，最后將混合溶膠置于空氣中陳化24h ；
(2)向制得的溶膠中滴入氨水，調節PH值至13，于80°C條件下恒溫水浴12h，得到銅摻雜的鈮鋅納米粒子溶膠；
(3)將納米粒子溶膠放入離心機中以4000r/min離心，得到沉淀物和上清液，棄掉上清液，用去離子水和無水乙醇清洗沉淀物，得到銅摻雜的鈮鋅納米粒子；
(4)選用ITO為基片，將基片先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；
(6)將得到的銅摻雜的鈮鋅復合納米粒子分散于無水乙醇中，并旋涂在ITO基片上，膜厚約50-300nm，置于80°C加熱平臺上烘干處理20min，經檢測，薄膜的閾值電壓為2.5V，其開關重復性良好，至少為10次，經測試開關比為300。實施例5
一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，是La摻雜Al2O3納米粒子薄膜、Ce摻雜ZrO2納米粒子薄膜和NiO納米粒子薄膜的復合結構薄膜,厚度為600-1000nm,薄膜的閾值電壓為2 V，開關比為100，開關可重復性為至少為10次。
(I)采用溶膠凝膠法制備摻雜有金屬元素的金屬氧化物復合溶膠:稱取3.6至
3.7g △1(吣3)3*91120，溶于241^無水乙醇中，在601:的水浴條件下攪拌20 min后加入
1.5-4.6g的La (NO3) 3 6H20,然后繼續攪拌60min，得到La摻雜的氧化鋁溶膠，溶膠中Al3+濃度為0.4 mol/L, Al與La的摩爾比為100:30 ；
攪拌的同時稱取3.1至3.2g ZrOCl2 AH2O,溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌20min后加入0.3至0.4g的Ce (NO3)2 6H20，然后繼續攪拌60min，得到Ce摻雜的二氧化鋯溶膠，溶膠中Zr4+濃度為0.4mol/L, Zr與Ce的摩爾比為100:7 ;
將兩種溶膠在空氣中靜置陳化24h ；
稱取1.19至1.20g Ni (CH3COO)2 4H20，溶于24mL無水乙醇中，在60°C的水浴條件下攪拌60 min，得到氧化鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為0.2 mol/L。(2)向制得的三種溶膠中分別滴入氨水，調節PH值至8，于80°C條件下恒溫水浴8h，得到三種納米粒子溶膠；
(3)將三種納米粒子溶膠分別放入離心機中以4000r/min離心，得到沉淀物和上清液，棄掉上清液，用去離子水和無水乙醇清洗沉淀物，得到La摻雜Al2O3納米粒子、Ce摻雜ZrO2納米粒子和NiO納米粒子；
(4)選用ITO為基片，將基片先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；
(5)將得到的La摻雜Al2O3納米粒子、Ce摻雜ZrO2納米粒子和NiO納米粒子分別分散于無水乙醇中，先將La摻雜Al2O3納米粒子旋涂在ITO基片上，后旋涂Ce摻雜ZrO2納米粒子，再旋涂NiO納米粒子形成疊層結構，膜厚約600-1000nm，置于80°C加熱平臺上烘干處理20min,最終得到復合結構的納米粒子薄膜，經檢測，薄膜的閾值電壓為2V，其開關重復性良好，至少為10次，經測試開關比為100。實施例6
一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，單層的NiO納米粒子薄膜，厚度為60-200nm，薄膜的閾值電壓為1.5 V，開關比為300，開關可重復性為至少為10次。其制備方法是:
(1)稱取1.19至1.20g祖(0130)0)2*41120，溶于241^無水乙醇中，在601:的水浴條件下攪拌60 min，得到氧化鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為0.2 mol/L ；
(2)向制得的溶膠中滴入氨水，調節PH值至13，于80°C條件下恒溫水浴10h，得到納米粒子溶膠；
(3)將納米粒子溶膠放入離心機中以4000r/min離心，得到沉淀物和上清液，棄掉上清液，用去離子水和無水乙醇清洗沉淀物，得到NiO納米粒子；
(4)選用ITO為基片，將基片先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；
(5)將得到的NiO納米粒子分別分散于無水乙醇中，將NiO納米粒子旋涂在ITO基片上形成單層結構，膜厚約60-200nm，置于80°C加熱`平臺上烘干處理20min，最終得到復合結構的納米粒子薄膜，經檢測，薄膜的閾值電壓為1.5V，其開關重復性良好，至少為10次，經測試開關比為300。
權利要求
1.一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，其特征在于是具有至少一層結構的金屬氧化物納米粒子薄膜、摻雜有金屬元素的金屬氧化物納米粒子薄膜或者二者的復合納米粒子薄膜，其厚度為50-1000nm，薄膜的閾值電壓為1-3V，開關比為100 900，開關可重復性為至少為10次。
2.根據權利要求1所述的一種具有阻變特性的納米粒子薄膜，其特征在于所述的金屬氧化物是:Ti02、ZrO2> Nb205、A1203、SnO2、ZnO> NiO中的一種或兩種以上按任意比例組成,所述的摻雜的金屬元素是Ag、L1、Ru、Eu、La、Ce、Cu中的一種或兩種以上，金屬元素的摻雜比例按摩爾比為金屬元素:金屬氧化物=(T30):100。
3.一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行: (1)采用溶膠凝膠法分別制備金屬氧化物溶膠或摻雜有金屬元素的金屬氧化物復合溶膠；所述金屬氧化物為Ti02、Zr02、Nb205、Al203、Sn02、Zn0、Ni0中的一種或幾種；所述的摻雜金屬元素為Ag、L1、Ru、Eu、La、Ce、Cu中的一種或兩種以上，金屬元素的摻雜比例按摩爾比為金屬元素:金屬氧化物=(T30):100 ； (2)向制得的溶膠中分別滴入氨水或氫氧化鈉溶液，調節PH值至8-13，于80°C條件下恒溫水浴8-12h，得到納米粒子溶膠； (3)將納米粒子溶膠放入離心機中以4000r/min的速度離心,得到沉淀物和上清液,棄掉上清液，用去離子水和無水乙醇清洗沉淀物，得到不同成分的金屬氧化物納米粒子或摻雜有金屬元素的金屬氧化物納米粒子； (4)選用硅片或ITO作為基片，將基片先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干； (5)將得到的納米粒子分散于無水乙醇中，按照不同種類依次旋涂在基片上，于80°C烘干處理20-30min，最終得到厚度為50_1000nm的具有至少一層結構的金屬氧化物納米粒子薄膜、摻雜有金屬元素的金屬氧化物納米粒子薄膜或者二者的復合納米粒子薄膜。
全文摘要
本發明屬于半導體技術領域，具體涉及一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜及其制備方法。本發明的一種具有阻變存儲特性的納米粒子薄膜，是具有至少一層結構的金屬氧化物納米粒子薄膜、摻雜有金屬元素的金屬氧化物納米粒子薄膜或者二者的復合納米粒子薄膜，其厚度為50-1000nm，薄膜的閾值電壓為1-3V，開關比為100~900，開關可重復性為至少為10次。其制備方法是首先采用溶膠凝膠法制備溶膠，然后對溶膠進行堿處理，最終得到納米粒子并旋涂在基片上。本發明制備的應用于非揮發性存儲器的納米粒子薄膜缺陷較少、致密性好及平滑度高；納米粒子較小、密度高且分布均勻，阻態轉換穩定性較好。
文檔編號B82Y10/00GK103178208SQ201310069288
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月5日 優先權日2013年3月5日
發明者李建昌, 徐彬, 王玉磊, 侯雪艷, 巴德純 申請人:東北大學