超薄納米片半導體材料及其制備方法和應用的制作方法

超薄納米片半導體材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種超薄納米片半導體材料及其制備方法和應用，所述制備方法包括：將第一高沸點有機溶劑加熱，得到第一溶液；將A的前驅源AnBm和R的前驅源RjVk在第二高沸點有機溶劑中加熱溶解，得到第二溶液；將所述第一溶液和所述第二溶液混合后加熱攪拌，即得到超薄納米片半導體材料。本發明制備工藝簡單，重復性好，可控性強，制得的納米材料的厚度可至1～50nm，為超薄納米片結構，并且本發明所制備的超薄納米片半導體材料具有優異的光熱轉換效果，可作為新型的光熱轉換材料在太陽能電池或太陽能集熱裝置中應用。
【專利說明】超薄納米片半導體材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體無機材料制備領域，特別涉及超薄納米片半導體材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]超薄納米片半導體材料是一種重要的熱電材料，它在光學、光電子科學及其器件，以及能源轉換與利用等方面有著重要的應用前景，例如超薄的Bi2Se3和Bi2Te3等半導體材料具有比同類塊材材料更大的熱電轉換效率，并且還可以形成二維拓撲絕緣體，且當超薄的Bi2Se3和Bi2Te3等半導體材料與TaSe2和TaTe2形成超格子結構時還可以形成具有較高臨界溫度的超導體。
[0003]近年來，人們發現超薄納米片半導體材料除了具有出眾的熱電效應，還顯示出良好的光熱效應。在光照條件下，超薄納米片半導體材料有電子吸收和晶格振動吸收兩種吸收機制，還存在著受熱激發效應影響而形成的自由載流子吸收機制，且該載流子吸收會隨著波長和載流子密度的改變而發生變化。同時，在光波的作用下，超薄納米片半導體材料還會發生電子極化、離子極化、固有偶極子的取向極化和界面極化等現象，這些極化在一定的條件下又可以發生復合而生熱，實現光熱轉換。
[0004]常用的半導體材料的合成方法可分為固相法、水熱溶劑法以及高溫氣相法。固相法合成半導體材料的主要手段是將合成原料按照一定計量比密封于石英管中，然后在馬弗爐中高溫煅燒而成。此方法的特點是反應快，易于大量制備，其缺點是制備出的半導體材料的尺寸大，常為宏觀塊材而沒有微觀納米尺寸效應。水熱溶劑法主要操作手段是在水或其它溶劑中添加合成原料，然后在反應釜中通過水熱或者溶劑熱反應得到納米尺度的半導體材料。該方法較為簡便，且能制備出多種形貌的納米級半導體材料，其不足在于所合成的納米材料的厚度都至少為幾十納米。高溫氣相法包括氣相沉積和分子束外延等方法，其優點在于能夠合成厚度極低的超薄納米片半導體材料，然而其缺點在于超薄納米片結構的半導體材料的產率非常低，而且合成所需要的設備和條件甚為復雜，且投入高昂。

【發明內容】

[0005]本發明是為了克服上述現有技術中存在的缺陷提出的，其所解決的技術問題是提供一種制備簡便的超薄納米片半導體材料，及其制備方法和應用。
[0006]為此，本發明提供了一種超薄納米片半導體材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0007](I)將第一高沸點有機溶劑加熱，得到第一溶液；
[0008](2)將A的前驅源AnBni和R的前驅源RjVk在第二高沸點有機溶劑中加熱溶解，得到第二溶液，其中A為金屬元素B1、Mo、W、Sb及Cu中的一種，B為苯基、羰基、環戊二烯基、乙酰丙酮、硝酸根及鹵族元素Cl和Br中的一種，R為氧族元素S、Se及Te中的一種，V為苯基或芐基，n=l, I≤m≤6，I≤j≤2，k=2 ;
[0009](3)將所述第一溶液和所述第二溶液混合后攪拌并保溫一段時間，即得到超薄納米片半導體材料。
[0010]優選地，所述步驟(1)中加熱的溫度為200~320°C，且在加熱的過程中在惰性氣體保護下攪拌所述第一高沸點有機溶劑。
[0011]優選地，所述第一高沸點有機溶劑為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種。
[0012]優選地，所述第二溶液中A的前驅源的濃度為0.01~lmol/L，所述第二溶液中R的前驅源的濃度為0.02~2mol/L。
[0013]優選地，所述第二高沸點有機溶劑為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種。
[0014]優選地，所述步驟(2沖加熱的溫度為50~200°C，且在加熱的過程中在惰性氣體保護下攪拌所述第二高沸點有機溶劑。
[0015]優選地，所述第一高沸點有機溶劑和所述第二高沸點有機溶劑的體積比為3~50:1。
[0016]優選地，所述步驟(3)中保溫的溫度為200~320°C，攪拌的時間為I~180min。
[0017]本發明還提供一種由上述任一項所述方法制備的超薄納米片半導體材料，所述超薄納米片半導體材料的厚度為I~50nm。
[0018]本發明進一步提供了上述超薄納米片半導體材料在半導體器件、太陽能電池或太陽能集熱裝置中的應用。
[0019]本發明提供的超薄納米片半導體材料的制備方法，將A的前驅源和R的前驅源與一定溫度的高沸點有機溶劑混合，從而得到超薄納米片半導體材料。與現有技術相比，克服了現有高溫氣相反應制備技術中能耗大、產量小，以及結構與組分不易控制的缺陷，其制備工藝簡單、成本低，制得的納米材料的厚度可至I~50nm,為超薄納米片結構。
[0020]本發明所制備的超薄納米片半導體材料具有優異的光熱轉換效果，不僅可以更有效地吸收和利用紅外波段光子能量，而且還可以提高其在紫外和可見光波段光熱吸收和光熱轉換效率，可作為新型的光熱轉換材料在太陽能電池或太陽能集熱裝置中應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發明的超薄納米片半導體材料的制備方法的流程圖。
[0022]圖2為本發明實施例1的產物的X-射線衍射圖。
[0023]圖3為本發明實施例1的產物的掃描電鏡圖。
[0024]圖4為本發明實施例1的產物的透射電子顯微鏡圖。
[0025]圖5為本發明實施例1的原子力顯微鏡圖。
[0026]圖6為本發明實施例1的高分辨電子顯微鏡圖。
[0027]圖7為本發明實施例3的產物的X-射線衍射圖。
[0028]圖8為本發明實施例3的產物的透射電子顯微鏡圖。
[0029]圖9為本發明實施例4的產物的X-射線衍射圖。
[0030] 圖10為本發明實施例4的產物的透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】[0031]為使發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做詳細的說明。
[0032]在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明，但是本發明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似推廣，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0033]如圖1所示，本發明公開了一種超薄納米片半導體材料的制備方法，包括如下步驟:
[0034]第一步:將第一高沸點有機溶劑加熱，得到第一溶液。該步驟可提供具有一定溫度的反應溶劑，加熱的目的還在于充分去除第一高沸點有機溶劑中的水分和氧氣。優選地，加熱的溫度為200~320°C，第一高沸點有機溶劑可選擇為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種，其中第一高沸點有機溶劑的體積不需要嚴格控制，但為了操作的便利性，可與第二步中的第二高沸點有機溶劑的體積成一定比例。
[0035]為了加熱更均勻以及充分隔絕氧氣及水蒸氣，第一高沸點有機溶劑在加熱的過程中還可在惰性氣體的保護下進行攪拌，本領域技術人員可容易想到，惰性氣體可選擇為氮氣、氬氣等。為了更有效地去除第一高沸點有機溶劑中的氧氣和水蒸氣，第一步可具體為:將第一高沸點有機溶劑在惰性氣體保護下攪拌并以5~20°C /min的升溫速率加熱至100~180°C后保溫15~60min，然后以5~20°C /min的升溫速率加熱至200~320°C，得到第一溶液，其中所述攪拌的速率優選為30~1200r/min，所述惰性氣體的流量優選為30 ~1200mL/min。
[0036]第二步:將A的前驅源AnBni和R的前驅源RJk在第二高沸點有機溶劑中加熱溶解，得到第二溶液，其中A為金屬元素B1、Mo、W、Sb及Cu中的一種，B為苯基(Ph)、羰基(CO)、環戊二烯基(Cp)、乙酰丙酮(acac)、硝酸根(N03_)及鹵族元素Cl和Br中的一種，R為氧族元素S、Se及Te中的一種，V為苯基或芐基(Bn)，n=l，1≤m≤6，1≤j≤2，k=2。該步驟中的A和B組合后可有多種化合物，如三苯基鉍，三苯基銻，六羰基鑰，六羰基鎢，環戊二烯基三羰基鑰，環戊二烯基三羰基鎢，環戊二烯基銅，乙酰丙酮鑰，乙酰丙酮銅，硝酸鉍，硝酸銻，硝酸鑰，硝酸銅，三氯化鉍，二氯化鑰，三氯化鑰，四氯化鑰，五氯化鑰，雙環戊二烯基二氯化鑰，二氯化鎢，三氯化鎢，四氯化鎢，五氯化鎢，六氯化鎢，三氯化銻，五氯化銻，三溴化鉍，二溴化鑰，三溴化鑰，四溴化鑰，二溴化鎢，三溴化鎢，四溴化鎢，五溴化鎢，六溴化鎢，三溴化銻等，R和V組合后可有多種化合物，如二苯基硫醚，二芐基硫醚，二苯基二硫，二芐基二硫，二苯基硒，二芐基硒，二苯基二硒，二芐基二硒，二苯基碲，二芐基碲，二苯基二碲，二芐基二碲等。
[0037]本發明對第一高沸點有機溶劑和第二高沸點有機溶劑的量并無嚴格控制，但為了操作的便利性，優選第二溶液中A的前驅源的濃度為0.01~lmol/L，R的前驅源的濃度為0.02~2mol/L，且第一高沸點有機溶劑和第二高沸點有機溶劑的體積比為3~50:1。第二高沸點有機溶劑優選為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種，其可與第一高沸點有機溶劑相同或不相同。
[0038]為了使A的前驅源和R的前驅源充分溶解，優選加熱的溫度為50~200°C，同樣為了加熱更均勻以及充分隔絕氧氣及水蒸氣，在加熱的過程中可在惰性氣體保護下攪拌。此外，將A的前驅源加入第一高沸點有機溶劑中溶解，B的前驅源加入第二高沸點有機溶劑中溶解也能實現本發明的目的。
[0039]第三步:將所述第一溶液和所述第二溶液混合后攪拌并保溫一段時間，即得到超薄納米片半導體材料。該步驟中保溫的溫度優選為200~320°C，攪拌的時間優選為I~ISOmin,并且第三步可在惰性氣體保護下進行。本發明對第一溶液和第二溶液的混合方式并無特別限制，可將第一溶液加入第二溶液中或者將第二溶液加入第一溶液中，優選地，將第二溶液注入第一溶液中。此外，本發明將A的前驅源和R的前驅源在高沸點有機溶劑中加熱溶解后再繼續加熱至一定溫度，也能得到納米片半導體材料，只是納米片的厚度更厚，但仍在納米尺度的范圍內。本發明制得的超薄納米半導體材料有多種，如Bi2Se3、MoS2、WS2、MoSe2, WSe2, MoTe2^ffTe2, Bi2S3' Bi2Te3' Sb2Se3' Cu2S, Cu2Se 等。
[0040]本發明提供的制備方法工藝簡單，重復性好，可控性強，制得的超薄納米片半導體材料的厚度可低至I~50nm，其形貌為二維片狀或二維片狀聚集體，因此具有廣闊的工業應用前景。
[0041]為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0042]下述實施例中米用型號為Philips X’ Pert Pro Super diffractometer 的 X-射線粉末衍射儀(XRD)對制得的超薄納米片半導體材料的物相進行分析；采用型號為JEOLJSM-6700F的掃描電鏡(SEM)對制得的超薄納米片半導體材料的形貌進行分析；采用型號為JE0L-2100F的透射電子顯微鏡(TEM)對制得的超薄納米片半導體材料的形貌進行分析；采用型號為Veeco DiInnova SPM原子力顯微鏡(AFM)對制得的超薄納米片半導體材料的厚度進行分析；采用型號為Oxford ISIS spectroscope的能譜儀(EDS)對制得的超薄納米片半導體材料的元素成分進行分析；采用微量熱分析儀器對制得的超薄納米片半導體材料的光熱性能進行測試。
[0043]此外，下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法，所使用的材料、試劑、惰性氣體，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0044]實施例1
[0045]在50mL三口瓶中，加入15.0ml油胺和15.0ml油酸，以20°C /min的升溫速率加熱至180°C后保溫lh，然后以20°C /min的升溫速率加熱至320°C，得到第一溶液；將0.1mmol苯基秘和0.2mmol苯基硒加入IOml的油胺溶液中并在60°C下加熱,至完全溶解,得到第二溶液；將第一溶液和第二溶液混合后在30(TC下攪拌20min，洗滌、超聲處理最終產物，即得到超薄納米片Bi2Se3O
[0046]如圖2至圖6所示，產物為厚度約為Inm的單晶態的超薄納米片Bi2Se3材料。光熱性能測試顯示制得的超薄納米片Bi2Se3的光熱轉換功率大于8W/g，此值不低于相同條件下活性炭的轉換效率，在超薄納米材料中其明顯增大的反相熱電效應和表面等離子共振效應以及電子相互作用而引起了該更大的光熱轉換效率。
[0047]實施例2
[0048]在50mL三口瓶中，加入5.0ml 二芐胺，以10°C /min的升溫速率加熱至150°C后保溫30min，然后以15°C /min的升溫速率加熱至300°C，得到第一溶液；將0.1mmol苯基鉍和0.2mmol苯基硒加入0.1ml的二芐胺溶液中并在100°C下加熱，至完全溶解，得到第二溶液；將第一溶液和第二溶液混合后在250°C下攪拌lOOmin，洗滌、超聲處理最終產物，即得到超薄納米片Bi2Se3O
[0049]對所得的產物的性能進行相關的檢測，產物為厚度約為Inm的單晶態的超薄納米片Bi2Se3材料。光熱性能測試顯示制得的超薄納米片Bi2Se3的光熱轉換功率大于8W/g,此值不低于相同條件下活性炭的轉換效率，在超薄納米材料中其明顯增大的反相熱電效應和表面等離子共振效應以及電子相互作用而引起了該更大的光熱轉換效率。
[0050]實施例3
[0051]在50mL三口瓶中，加入5.0ml油胺和0.1ml油酸，以15°C /min的升溫速率加熱至180°C后保溫30min，然后以15°C /min的升溫速率加熱至320°C，得到第一溶液；將0.05mmol六羰基鶴和0.1mmol 二芐基二硒加入0.5ml的十八烯溶液中并在80°C下加熱,至完全溶解，得到第二溶液；將第一溶液和第二溶液混合后在30(TC下攪拌120min，洗滌、超聲處理最終產物，即得到超薄納米片WSe2。
[0052]對所得的產物的性能進行相關的檢測，如圖7和圖8所示，產物為厚度約為Inm的單晶態的超薄納米片WSe2材料。
[0053]實施例4
[0054]在50mL三口瓶中，加入加入5.0ml油胺和0.1ml油酸，以15°C /min的升溫速率加熱至180°C后保溫30min，然后以15°C /min的升溫速率加熱至320°C，得到第一溶液；將
0.05mmol六羰基鑰和0.1mmol 二芐基二硒加入0.5ml的十八烯溶液中并在80°C下加熱,至完全溶解，得到第二溶液；將第一溶液和第二溶液混合后在30(TC下攪拌180min，洗滌、超聲處理最終產物，即得到超薄納米片MoSe2。
[0055]對所得的產物的性能進行相關的檢測，如圖9和圖10所示，產物為厚度約為Inm的單晶態的超薄納米片MoSe2材料。
[0056]雖然本發明是結合以上實施例進行描述的，但本發明并不被限定于上述實施例，而只受所附權利要求的限定，本領域普通技術人員能夠容易地對其進行修改和變化，但并不離開本發明的實質 構思和范圍。
【權利要求】
1.一種超薄納米片半導體材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將第一高沸點有機溶劑加熱，得到第一溶液； (2)將A的前驅源AnBm和R的前驅源RJk在第二高沸點有機溶劑中加熱溶解，得到第二溶液，其中A為金屬元素B1、Mo、W、Sb及Cu中的一種，B為苯基、羰基、環戊二烯基、乙酰丙酮、硝酸根及鹵族元素Cl和Br中的一種，R為氧族元素S、Se及Te中的一種，V為苯基或芐基，n=l, I < m < 6,1 < j < 2, k=2 ； (3)將所述第一溶液和所述第二溶液混合后攪拌并保溫一段時間，即得到超薄納米片半導體材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中加熱的溫度為200~320°C，且在加熱的過程中在惰性氣體保護下攪拌所述第一高沸點有機溶劑。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一高沸點有機溶劑為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二溶液中A的前驅源的濃度為0.01~lmol/L，所述第二溶液中R的前驅源的濃度為0.02~2mol/L。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二高沸點有機溶劑為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚 、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加熱的溫度為50~200°C，且在加熱的過程中在惰性氣體保護下攪拌所述第二高沸點有機溶劑。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一高沸點有機溶劑和所述第二高沸點有機溶劑的體積比為3~50:1。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中保溫的溫度為200~320°C，攪拌的時間為I~180min。
9.一種由權利要求1~8任一項所述方法制備的超薄納米片半導體材料，其特征在于，所述超薄納米片半導體材料的厚度為I~50nm。
10.權利要求9所述的超薄納米片半導體材料在太陽能電池或太陽能集熱裝置中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK103896222SQ201210567629
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月24日 優先權日:2012年12月24日
【發明者】楊晴, 周俊, 周曉麗, 王文亮, 陸亞林 申請人:中國科學技術大學