專利名稱：一種二維片層碳納米熒光材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有突出熒光性能二維片層碳納米熒光材料。
背景技術：
碳元素廣泛存在于地球上的各種生物、非生物體內，在生物進化中起著非常重要的作用，碳是組成生物體等有機物質的最基本的元素。對于碳單質的同質異形體非常多，在生產科研等領域具有廣泛應用的包括金剛石、石墨、碳納米管、富勒烯、石墨烯、碳納米纖維
坐寸ο隨著對碳材料的研究不斷深入，尤其是石墨烯的發現，二維碳納米材料逐漸引起了人們的關注。二維碳納米材料只有一維處于納米尺度范圍，一般是片層狀結構。二維碳納米材料具有大比表面積、穩定的化學性質、高彈性等優異的性能，在場發射、光電、催化等諸多領域具有廣泛的應用。典型的二維片層碳納米材料包括石墨烯、碳納米片等。石墨烯(graphene)是指由碳原子緊密堆積成的具有二維蜂窩狀晶格結構的單層石墨片。自2004年獲得穩定存在的石墨烯后，其優異的性能使其在短短幾年時間內成為凝聚態物理、材料科學和電子科技等領域最具活力的研究課題。目前石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、化學剝離、化學氣相沉積法等。機械剝離法這種方法是利用機械剝離的方式從高純石墨晶體表面剝離出石墨烯。其特點是制備方法簡單易操作，易于獲得高質量石墨烯，但是該方法制備效率低下，成本聞。化學剝離法此方法是對石墨進行氧化處理，增大石墨層間距。經過超聲處理，這種大間距的石墨層極易分開，形成氧化石墨烯溶液。通過對該溶液進行還原處理，就可以得到石墨烯。其特點是操作簡單，成本低，但是產物質量差、缺陷較多，物理化學性質有明顯降低。化學氣相沉積法利用高溫裂解碳源氣體，在鐵或鎳催化劑存在的條件下，獲得石墨烯片層。其的特點是以相對較低的成本制備大面積的高質量石墨烯，但是由于有產物轉移等諸多繁瑣的過程，這種方法的操作難度很大，產量和成本控制仍然難以滿足生產、科研需求。不同于石墨烯，碳納米片一般由多層或數十層石墨片層構成，其制備方法主相對簡單并且單一，主要是是以化學氣相沉積技術為基礎，包括熱絲化學氣相沉積、微波等離子體增強化學氣相沉積、射頻等離子體化學氣相沉積等。熱絲化學氣相沉積以碳氫氣體為碳源，在幾百到幾千度的溫度下均可以制備出碳納米片。隨著氣體濃度，溫度的變化產物的產量、厚度、有序度均會發生變化。微波等離子體增強化學氣相沉積以碳氫氣體為碳源，微波源功率通常在500W以上，生長溫度在700°C左右。這種方法生長的碳納米片的厚度，高度、生長速率等受到微波源功率，反應氣體壓強，氣體濃度等諸多因素的影響。射頻等離子體化學氣相沉積以碳氫氣體為碳源，射頻功率為900w，生長溫度為700°C左右。碳納米片的生長速度和氣體碳源的濃度以及溫度有關系。在熒光材料領域，典型的熒光材料主要包括氧化物、硫化物、氟化物和復合氧化物等幾類。在這幾類熒光材料中氟化物的聲子能量較小，氧化物的聲子能量最大。根據物質類型，傳統的突光材料又可以分為無機突光材料和有機突光材料。無機突光材料中最為重要的部分是稀土熒光材料或者稀土基熒光材料。稀土熒光材料具有獨特的光譜結構和優異的光學特性，其發射光譜呈線狀，具有色彩鮮艷、發光壽命長、耐高溫、高激發能量密度、高流明當量等特點。根據發光類型可以分為陰極發光、X射線熒光以及光致發光三類。無機熒光材料的制備方法多種多樣，目前主要有溶膠-凝膠法、以金屬有機化合物為前驅體的化學液相法、水熱法、溶劑熱法等。溶膠-凝膠法制備方法的優點是簡單，適用性強，制備材料的結晶性也好；缺點是制備的熒光材料的顆粒均勻性、分散性差，形貌也比較難控制。化學液相法的優點可以制備直徑小于100 nm的均勻分散顆粒；缺點是由于大量使用金屬有機化合物，反應溫度較高，需要無氧條件，反應毒性大，適用范圍小不適于大規模制備。水熱法和溶劑熱法優點是在氟化物、氧化物等熒光材料制備中應用廣泛，材料結晶度、分散性能較好并且易于實現材料的摻雜復合；缺點是這種方法的可控性差，可控的水熱法、溶劑熱法的實現還有待進一步探究。對于有機熒光材料，種類繁多，有機分子中含有如=C=0、-N=O等熒光基團并且這些基團是分子共軛體系的一部分時，該有機物就可能體現較好的熒光特性。有機熒光材料按結構大致可以分為三類，包括具有剛性結構的芳香稠環化合物、具有共軛結構的分子內電荷轉移化合物以及金屬有機配合物。綜上所述，二維片層碳納米材料以及熒光材料的制備方法固然多種多樣，均顯示了一定的優勢，但是也都有明顯的缺陷，例如制備成本較高，過程復雜，操作難度大，產量較低，不能滿足應用需求等。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種二維片層碳納米材料。本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案為一種二維片層碳納米熒光材料，該材料是通過首先制備出非晶態“實心”碳納米纖維；然后將非晶態“實心”碳納米纖維在真空度低于30 Pa，溫度為100(Γ1700 ，軸向壓強為20 100 MPa的條件下反應I 30分鐘得到的。所述的反應條件是通過真空熱壓爐或放電等離子燒結系統中達到。在本發明中所涉及的非晶態“實心”碳納米纖維定義為直徑在100 nm以下且不具有“空心”結構的“實心”碳納米纖維。非晶態“實心”碳納米纖維是通過火焰法得到，即利用碳-氫化合物燃燒的擴散火焰作為熱源和碳源來合成碳納米纖維。放電等離子燒結技術(Spark Plasma Sintering, SPS)技術是近年來發展起來的一種新型的快速燒結技術。SPS技術將等離子活化、熱壓、電阻加熱三者融為一體，因而具有升溫速度快、加熱源分布彌散、燒結時間短、晶粒均勻、有利于控制燒結體的細微結構、獲得的材料致密度高、性能好等特點。本發明主要是利用SPS技術來處理非晶態“實心”碳納米纖維得到二維片層碳納米熒光材料。
該方法制備的二維片層碳納米材料具有特殊的熒光性能，在紫外光的激發下會發射熒光，發光的波長范圍200 nnT600 nm。這種材料和典型的突光材料有明顯差別,在光電子器件、復合材料、催化等諸多領域的應用具有重要意義。本發明的有益效果在于
1)在火焰法制備的碳納米纖維基礎上，實現了一維碳納米纖維向二維片層碳納米材料的轉變；
2)在高溫真空高壓條件下，一方面可以去除碳納米纖維中的缺陷和其他官能團，另一方面，碳納米纖維在高溫高壓條件下產生形態和結構變化，得到高質量的二維片層碳納米材料；
3)本發明制備的二維片層碳納米材料具有特殊的熒光性質；
4)本發明的制備工藝流程簡單、操作容易、制備成本低、產物質量高、可控性好以及大
規模生產
圖I為實施例I制備的非晶態“實心”碳納米纖維的掃描電鏡圖。
圖2為實施例I制備的非晶態“實心”碳納米纖維的透射電鏡圖。
圖3為實施例I制備的非晶態“實心”碳納米纖維的拉曼光譜曲線。
圖4為實施例I制備的非晶態“實心”碳納米纖維的熒光曲線。
圖5為實施例2制備的二:維片層碳納米材料的掃描電鏡圖。
圖6為實施例2制備的二:維片層碳納米材料的透射電鏡圖。
圖7為實施例3制得的二:維片層碳納米材料的掃描電鏡圖。
圖8為實施例3制得的二:維片層碳納米材料的拉曼光譜曲線。
圖9為實施例4制備的二:維片層碳納米材料的拉曼光譜曲線。
圖10為實施例4制備的:二維片層碳納米材料和熒光曲線。
圖11為實施例5制備的:二維片層碳納米材料的透射電鏡圖。
圖12為實施例5制備的:二維片層碳納米材料的熒光曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步闡述，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之內。
實施例I
制備非晶態“實心”碳納米纖維
配置O. IM的FeCl2溶液，用滴管將該溶液涂覆在光潔的基板表面，自然風干或用電爐微熱使其蒸干。待乙醇揮發后，將基板插入乙醇火焰中，調節至合適的高度，燃燒3分鐘后可在基板表面生成一層黑色物質，即為非晶態“實心”碳納米纖維。其形貌如圖I和圖2所示。其拉曼光譜顯示很強的D峰，碳納米纖維結晶程度差，如圖3所示。其在波長為325 nm激光的激發下的熒光發射圖如圖4所示，其熒光強度幾乎沒有。 制備二維片層碳納米熒光材料將原始的非晶態“實心”碳納米纖維放入石墨模具中，然后置于真空熱壓爐中進行高溫高壓處理，爐體真空度在30 Pa以下，以每分鐘100°C的升溫速率升溫到1000°C，燒結時間為I分鐘。燒結過程中的外加軸向壓強通過熱壓爐系統的上下壓頭加載到石墨模具的上下壓頭獲得，燒結過程中的軸向壓強為20 MPa，獲得二維片層碳納米熒光材料。實施例2
火焰法制備非晶態“實心”碳納米纖維的過程和實施例I相同，得到非晶態“實心”碳納米纖維后，將原始的非晶態“實心”碳納米纖維放入石墨模具中，然后置于SPS系統中進行高溫高壓處理，爐體真空度在30 Pa以下，以每分鐘100°C的升溫速率升溫到1000°C，燒結時間為I分鐘。燒結過程中的外加軸向壓強通過SPS系統的上下沖頭加載到石墨模具的上下壓頭獲得，燒結過程中的軸向壓強為20 MPa，獲得二維片層碳納米熒光材料，其掃描電鏡圖如圖5所示,透射電鏡圖如圖6所示。實施例3
火焰法制備非晶態“實心”碳納米纖維的過程和實施例I相同，得到非晶態“實心”碳納米纖維后，將原始的非晶態“實心”碳納米纖維放入石墨模具中，然后置于SPS系統中進行高溫高壓處理，爐體真空度在30 Pa以下，以每分鐘100°C的升溫速率升溫到1500°C，燒結時間為5分鐘。燒結過程中的外加軸向壓強通過SPS系統的上下沖頭加載到石墨模具的上下壓頭獲得，燒結過程中的軸向壓強為30 MPa，獲得二維片層碳納米熒光材料，其形貌如圖7所示；如圖8所示，D峰是表征碳材料結構無序成分和缺陷的存在；G峰對應于晶態石墨的拉曼活性E2g高頻模，與碳-碳切向伸縮振動模有關，主要用于表征碳材料的對稱性和有序度，由SP2原子對的拉伸運動產生；2D峰是雙振動拉曼散射造成，高的2D峰表示高的結構有序度。其拉曼光譜曲線顯示D峰明顯減弱，其缺陷明顯減少，結晶度明顯提高。實施例4
火焰法制備非晶態“實心”碳納米纖維的過程和實施例I相同，得到非晶態“實心”碳納米纖維后，將原始的非晶態“實心”碳納米纖維放入石墨模具中，然后置于SPS系統中進行高溫高壓處理，爐體真空度在30 Pa以下，以每分鐘100°C的升溫速率升溫到1700°C，燒結時間為5分鐘。燒結過程中的外加軸向壓強通過SPS系統的上下沖頭加載到石墨模具的上下壓頭獲得，燒結過程中的軸向壓強為50 MPa，獲得二維片層碳納米熒光材料。其拉曼光譜曲線如圖9所示，325 nm激光激發下的熒光發射圖如圖10所示。實施例5
火焰法制備非晶態“實心”碳納米纖維的過程和實施例I相同，得到非晶態“實心”碳納米纖維后，將原始的非晶態“實心”碳納米纖維放入石墨模具中，然后置于SPS系統中進行高溫高壓處理，真空度在30 Pa以下，以每分鐘100°C的升溫速率升溫到1700°C，燒結時間為5分鐘。燒結過程中的外加軸向壓強通過SPS系統的上下沖頭加載到石墨模具的上下壓頭獲得，燒結過程中的軸向壓強為100 MPa，獲得二維片層碳納米熒光材料。其形貌圖如圖11所示，其在325 nm激光激發下的熒光發射圖如圖12所示。實施例6
火焰法制備非晶態“實心”碳納米纖維的過程和實施例I相同，得到非晶態“實心”碳納米纖維后，將原始的非晶態“實心”碳納米纖維放入石墨模具中，然后置于SPS系統中進行高溫高壓處理，爐體真空度在30 Pa以下，以每分鐘100°C的升溫速率升溫到1700°C，燒結時間為30分鐘。燒結過程中的外加軸向壓強通過SPS系統的上下沖頭加載到石墨模具的上下壓頭獲得，燒結過程中的軸向壓強為100 MPa，獲得二維片層碳納米熒光材料。 從以上實施例可以看出，真空高溫高壓處理可以有效的實現一維碳納米纖維向二維片層碳納米材料的轉變，并且該方法制備出來的二維片層碳納米材料具有突出的熒光性倉泛。
權利要求
1.一種二維片層碳納米熒光材料，其特征在于所述的材料是通過首先制備出非晶態“實心”碳納米纖維；然后將非晶態“實心”碳納米纖維在真空度低于30 Pa，溫度為100(Γ1700 ，軸向壓強為20 100 MPa的條件下反應I 30分鐘得到的。
2.根據權利要求I所述的一種二維片層碳納米熒光材料的制備方法，其特征在于所述的反應在真空熱壓爐或放電等離子燒結系統中進行。
全文摘要
本發明公開了一種二維片層碳納米熒光材料，該材料是通過首先制備出非晶態“實心”碳納米纖維；然后對制備的非晶態“實心”碳納米纖維在高溫真空高壓條件下反應而得到。該材料具有特殊的熒光性質，且制備工藝簡單，操作容易控制，制備成本低，產物質量高，可控性好以及大規模生產等優點，實現了一維碳納米纖維向二維片層碳納米材料的快速、高效轉變以及碳納米熒光材料的大量制備。
文檔編號B82Y40/00GK102976311SQ20121056526
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月24日 優先權日2012年12月24日
發明者潘春旭, 黎德龍, 張豫鵬 申請人:武漢大學