專利名稱：一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬氧化物納米線陣列的制備技術，具體是涉及一種氧化鋅納米線陣列的制備方法。
背景技術：
為了使太陽電池取代傳統的化石燃料，必須構造低成本高效率的光伏器件。降低太陽電池成本，提高其光電轉化效率和穩定性的一個重要思想是利用納米技術，通過構筑納米結構器件，提高太陽電池對太陽光的有效吸收和利用。2005年首次將1-D ZnO納米線應用到納米晶太陽電池領域。一方面，通過提高光 陽極的比表面積，吸附更多的敏化功能材料，從而提高光陽極的光收集效率和光伏特性；另一方面，增強光陽極的散射性能，增加敏化功能材料吸收光子的幾率，進而提高光陽極的對光的吸收效率和光電轉換能力。對于納米晶太陽電池來講，提高光生電子的傳輸性能也是提高電池光伏轉換能力的重要途徑。垂直于導電基底的一維ZnO納米線高速的電子傳輸大大增加了電子的擴散長度，減少了光生電子在傳輸過程中的復合，從而有利于電池器件的光電轉換特性。通常生長一維ZnO納米線的方法為水熱法，該方法可以制備分散均勻的ZnO納米線，但是該方法生長的ZnO納米線難以獲得直徑小的納米線陣列，為了提高納米線的比表面積，使其吸附更多的染料以提高太陽電池的光電轉換效率，非常有必要研究一種簡單、廉價且適合工業化生產的方法制備小尺寸一維ZnO納米線陣列，為市場提供一種優質的染料敏化太陽電池光陽極材料。
發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明提供一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法， 一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟
A.氧化鋅種子層的制備
采用原子層沉積技術在基片上制備氧化鋅種子層，具體方法如下
將原子層沉積系統內腔溫度升到40 200°C，打開腔體，將基片放入腔內，腔體內壓強降到25hPa以下，用惰性氣體清洗反應腔；將鋅前驅體通入反應腔，脈沖時間在0. 05 6秒；之后通入惰性氣體清洗未反應的前驅體，脈沖時間為I 60秒，然后通入氧前驅體，脈沖時間為0. 05 6秒；之后用惰性氣體清洗未反應的氧前驅體，完成一個沉積氧化鋅的循環；如此重復,在基片表面沉積50 1000個循環的氧化鋅層；馬弗爐中300 800°C退火I 10小時；
B.氧化鋅納米線陣列的生長
采用化學溶液法生長氧化鋅納米線，具體方法如下
將氫氧化鈉，或氫氧化鉀置入三口瓶中，取0. 5 5毫升的三乙醇，或二乙醇胺胺置于三口瓶中，向三口瓶中加入30 50毫升的去離子水，按三乙醇胺，或二乙醇胺胺和鋅前驅體摩爾比1:3 5 :1稱取鋅前驅體,配成濃度為0. 5M 3M的鋅前驅體溶液；將裝有氫氧化鈉，或氫氧化鉀的三口瓶加熱到60 90°C，10分鐘后，將沉積氧化鋅種子層的基片置入三口瓶中；滴入鋅前驅體溶液，10分鐘后，將溶液溫度降至室溫；取出基片，用酒精和水沖洗，得到生長氧化鋅納米線陣列。步驟A中所述的鋅前驅體為二乙基鋅。步驟A中所述的氧前驅體為水，或臭氧；
步驟A中所述的惰性氣體為高純氮，或高純氬；
步驟B中所述鋅前驅體為二水合醋酸鋅，或硝酸鋅水合物，或硫酸鋅水合物，或氯化鋅水合物。通過該方法利用化學溶液法制備，可獲得直徑較小的ZnO納米線陣列，進而提高 其比表面積，使光陽極吸附更多的染料，為太陽電池提供一種更有效的光陽極材料。 本發明的方法是利用溶液法制備ZnO納米線陣列，通過溶液中表面修飾劑和前驅體比例的變化調控納米線的直徑，使其可以用于染料敏化太陽電池的光陽極材料。該方法合成工藝簡單、廉價且適合工業化生產，有望降低染料敏化太陽電池的生產成本。本發明利用溶液法在玻璃基片上生長一維ZnO納米線陣列，本發明的優點在于該方法生長的ZnO納米線直徑較小，具有較大的比表面積和均一的尺寸分布；制備方法簡單，成本低，且容易控制ZnO納米線的直徑，可以利用ZnO納米線做染料敏化太陽電池的光陽極材料，以期制備出高效率價格便宜的光伏器件。
圖1為本發明制備的ZnO納米線陣列的SEM圖。圖2為實施例1制備的ZnO納米線陣列的XRD圖。
具體實施例方式實施例1:
ZnO種子層的制備
將原子層沉積系統內腔溫度升到150°C，打開腔體，將基片放入腔內；腔體內壓強降到25 hPa以下，用惰性氣體清洗反應腔；將鋅前驅體通入反應腔，脈沖時間為0.1 S，之后通入惰性氣體清洗未反應的前驅體，脈沖時間為5s，然后通入氧前驅體，脈沖時間為0.1 s ;之后用惰性氣體清洗未反應的氧前驅體，完成一個沉積氧化鋅的循環；如此重復，在基片表面沉積100個循環的ZnO層；馬弗爐中400°C退火2小時。ZnO納米線陣列的生長
稱取2 g的NaOH粉末置入三口瓶中，取I ml的三乙醇胺置于三口瓶中，向三口瓶中加A 25 ml的去離子水，稱取7 g的六水合硝酸鋅，溶解于25 ml去離子水中，配成鋅前驅體溶液。將裝有NaOH的三口瓶加熱到70°C約10分鐘后，將沉積ZnO種子層的基片置入三口瓶中；滴入鋅前驅體溶液，約10分鐘后，將溶液溫度降至室溫；取出基片，用酒精和水沖洗。附圖1給出了本實施例制備的ZnO納米線陣列的SEM圖。由SEM圖可以看出，ZnO納米線的直徑分布在80 nnT90nm范圍內，且尺寸分布均勻。附圖2為ZnO納米線的XRD圖。XRD數據結果顯示，所得納米線為標準六角纖鋅礦ZnO，衍射峰與ZnO的標準卡片JCPDScard number 36-1451 對應。實施例2:
ZnO種子層的制備
將原子層沉積系統內腔溫度升到150°C，打開腔體，將基片放入腔內；腔體內壓強降到25 hPa以下，用惰性氣體清洗反應腔；將鋅前驅體通入反應腔，脈沖時間為0.5 S，之后通入惰性氣體清洗未反應的前驅體，脈沖時間為5s，然后通入氧前驅體，脈沖時間為0. 5 s ;之后用惰性氣體清洗未反應的氧前驅體，完成一個沉積氧化鋅的循環；如此重復，在基片表面沉積200個循環的ZnO層；馬弗爐中400°C退火3小時。ZnO納米線陣列的生長 稱取4 g的NaOH粉末置入三口瓶中，取3 ml的三乙醇胺置于三口瓶中，向三口瓶中加A 50 ml的去離子水，稱取10 g的六水合硝酸鋅,溶解于50 ml去離子水中，配成鋅前驅體溶液。將裝有NaOH的三口瓶加熱到80°C約10分鐘后，將沉積ZnO種子層的基片置入三口瓶中；滴入鋅前驅體溶液，約10分鐘后，將溶液溫度降至室溫；取出基片，用酒精和水沖洗。所得ZnO納米線直徑分布在90 土 10 nm。實施例3:
ZnO種子層的制備
將原子層沉積系統內腔溫度升到200°C，打開腔體，將基片放入腔內；腔體內壓強降到25 hPa以下，用惰性氣體清洗反應腔；將鋅前驅體通入反應腔，脈沖時間為I S，之后通入惰性氣體清洗未反應的前驅體，脈沖時間為5s，然后通入氧前驅體，脈沖時間為I s ;之后用惰性氣體清洗未反應的氧前驅體，完成一個沉積氧化鋅的循環；如此重復，在基片表面沉積100個循環的ZnO層；馬弗爐中500°C退火2小時。ZnO納米線陣列的生長
稱取2 g的NaOH粉末置入三口瓶中，取I ml的二乙醇胺置于三口瓶中，向三口瓶中加A 25 ml的去離子水，稱取5 g的二水合醋酸鋅，溶解于25 ml去離子水中，配成鋅前驅體溶液。將裝有NaOH的三口瓶加熱到70°C約10分鐘后，將沉積ZnO種子層的基片置入三口瓶中；滴入鋅前驅體溶液，約10分鐘后，將溶液溫度降至室溫；取出基片，用酒精和水沖洗。所得ZnO納米線直徑分布在70± 10 nm。實施例4
ZnO種子層的制備
將原子層沉積系統內腔溫度升到150°C，打開腔體，將基片放入腔內；腔體內壓強降到25 hPa以下，用惰性氣體清洗反應腔；將鋅前驅體通入反應腔，脈沖時間為I S，之后通入惰性氣體清洗未反應的前驅體，脈沖時間為5s，然后通入氧前驅體，脈沖時間為I s ;之后用惰性氣體清洗未反應的氧前驅體，完成一個沉積氧化鋅的循環；如此重復，在基片表面沉積100個循環的ZnO層；馬弗爐中500°C退火2小時。ZnO納米線陣列的生長
稱取2. 8 g的KOH粉末置入三口瓶中，取0.5 ml的二乙醇胺置于三口瓶中，向三口瓶中加入25 ml的去離子水，稱取4 g的七水硫酸鋅，溶解于25 ml去離子水中，配成鋅前驅體溶液。將裝有KOH的三口瓶加熱到70oC約10分鐘后，將沉積ZnO種子層的基片置入三口瓶中；滴入鋅前驅體溶液，約10分鐘后，將溶液溫度降至室溫；取出基片，用酒精和水沖洗。所得ZnO納米線直徑分布在90±20 nm范 圍內。
權利要求
1.一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟 A.氧化鋅種子層的制備 采用原子層沉積技術在基片上制備氧化鋅種子層，具體方法如下 將原子層沉積系統內腔溫度升到40 200°C，打開腔體，將基片放入腔內，腔體內壓強降到25hPa以下，用惰性氣體清洗反應腔；將鋅前驅體通入反應腔，脈沖時間在0. 05 6秒；之后通入惰性氣體清洗未反應的前驅體，脈沖時間為I 60秒，然后通入氧前驅體，脈沖時間為0. 05 6秒；之后用惰性氣體清洗未反應的氧前驅體，完成一個沉積氧化鋅的循環；如此重復,在基片表面沉積50 1000個循環的氧化鋅層；馬弗爐中300 800°C退火I 10小時； B.氧化鋅納米線陣列的生長 采用化學溶液法生長氧化鋅納米線，具體方法如下 將氫氧化鈉，或氫氧化鉀置入三口瓶中，取0. 5 5毫升的三乙醇，或二乙醇胺胺置于三口瓶中，向三口瓶中加入30 50毫升的去離子水，按三乙醇胺，或二乙醇胺胺和鋅前驅體摩爾比1:3 5 :1稱取鋅前驅體,配成濃度為0. 5M 3M的鋅前驅體溶液；將裝有氫氧化鈉，或氫氧化鉀的三口瓶加熱到60 90°C，10分鐘后，將沉積氧化鋅種子層的基片置入三口瓶中；滴入鋅前驅體溶液，10分鐘后，將溶液溫度降至室溫；取出基片，用酒精和水沖洗，得到生長氧化鋅納米線陣列。
2.根據權利要求1所述的一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于，步驟A中所述的鋅前驅體為二乙基鋅。
3.根據權利要求1所述的一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于，步驟A中所述的氧前驅體為水，或臭氧。
4.根據權利要求1所述的一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于，步驟A中所述的惰性氣體為高純氮，或高純氬。
5.根據權利要求1所述的一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法，其特征在于，步驟B中所述鋅前驅體為二水合醋酸鋅，或硝酸鋅水合物，或硫酸鋅水合物，或氯化鋅水合物。
全文摘要
本發明公開了一種生長氧化鋅納米線陣列的制備方法。該方法采用原子層沉積技術在基片上制備氧化鋅種子層，再通過化學溶液法以水溶性鋅鹽作為前驅體，以三乙醇胺，或二乙醇胺作為表面修飾劑，在堿性條件下在基片上形成ZnO納米線陣列，該方法操作簡單，生長的納米線直徑小，適合在氣敏傳感器、太陽能電池光陽極等領域中應用。
文檔編號B82Y40/00GK102992389SQ20121053619
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者葛美英, 尹桂林, 姜來新, 汪元元, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司