專利名稱：一種以納米球形聚電解質刷為微反應器制備納米氧化鋅的方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米氧化鋅的制備方法及其應用，具體地說是先利用熱控乳液聚合方法制備球形聚電解質刷，再以球形聚電解質刷為納米反應器通過原位合成方法制備得到納米氧化鋅復合粒子，最后將作為納米反應器的球形聚電解質刷移除，得到粒徑小、粒徑分布均勻的納米氧化鋅粒子。得到的納米氧化鋅粒子可作為光催化劑，應用于水凈化等領域。
背景技術：
當聚電解質分子的一端以極高的接枝密度連接于球形基體表面或界面時，由于聚電解質鏈之間的體積排除和靜電排斥效應，它們的自由端便會極力向外伸展從而形成一種核-殼結構的高分子組裝納米結構，即所謂的球形聚電解質刷。這種獨特的結構強化了聚電解質鏈富集反離子的Donnan效應，從而能夠吸附和濃縮反離子。而這種特性也就為制備可控的納米器件，納米金屬復合粒子開辟了一條新途徑。因此，我們可以利用納米球形聚電解質刷作為納米微反應器采用原位合成方法來制備納米氧化鋅粒子。
1999年本申請的第一發明人實現了光乳液聚合制備納米球形聚電解質刷，即將光引發劑覆在核表面并在紫外光照射下引發單體原位聚合生成尺寸在100 200納米的球形聚電解質刷(Macromolecules 1999, 32,6043)。2008年申請人通過在核中包覆預先制備的磁性納米粒子的方法制備出磁性納米球形聚電解質刷(專利號ZL 200910049103. 6)。
納米氧化鋅粒子由于具有極大的比表面積與表面能，理論上，它具有很高的催化活性，特別是在光催化氧化水中有機污染物領域有著良好的應用前景。在目前的相關研究中，納米尺度的氧化鋅的粒徑大小及其分布不易控制。本發明找到了一種合適的方法能夠很好地合成粒徑小、分布均勻的納米氧化鋅并提高其穩定性及光催化性能。發明內容
本發明的主要目的在于解決上述在合成納米氧化鋅過程中目前存在的問題，即以納米球形聚電解質刷為納米反應器控制合成納米氧化鋅。本發明的主要內容如下一種以納米球形聚電解質刷為微反應器制備納米氧化鋅的方法，包括如下步驟(1)將去離子水、納米聚丁二烯微球乳液以及引發劑過硫酸鉀或過硫酸胺加入反應器中充分攪拌溶解，攪拌的轉速控制在300 500轉/分鐘；抽充氮氣3 5次，升高溫度至 70 80°C，繼續反應半小時，然后將水溶性單體丙烯酸在氮氣保護下滴加入反應器中，反應I 2小時后結束，即可得到粒徑為140 300納米的具有核殼結構的納米球形聚電解質刷乳液；(2)將步驟(I)中得到的具有核殼結構的納米球形聚電解質刷乳液用截留分子量為 10000 15000克/摩爾的透析袋進行透析，直至透析出的水電導率不再變化；(3)在步驟(2)中得到的透析后的聚電解質刷乳液中加入無機堿氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，攪拌O. 5 I小時，使得聚電解質刷上的羧基充分解離；所述無機堿的加入量為所述具有核殼結構的納米球形聚電解質刷中羧基摩爾量的15 20% ；(4)將步驟(3)中得到的羧基充分解離的納米球形聚電解質刷乳液與濃度為O.001 O. 002摩爾/升的醋酸鋅或六水合硝酸鋅的水溶液充分混合并加入反應器中，抽充氮氣3 5次，升高溫度至70 80°C，攪拌的轉速控制在300 500轉/分鐘，繼續攪拌O. 5 I小時以保證鋅離子充分進入并吸附在納米球形聚電解質刷內，之后將沉淀劑六亞甲基四胺在氮氣保護下滴加入反應器中，滴加速度控制在I 2滴/秒；滴加完畢后，保持反應條件不變，繼續反應2 3小時，即可得到負載在納米球形聚電解質刷上的納米氧化鋅粒子；(5)將步驟(4)中得到的負載有納米氧化鋅粒子的納米球形聚電解質刷乳液用截留分子量為10000 15000克/摩爾的透析袋進行透析，去除其中未反應的二價鋅離子及沉淀劑分子，直至透析出的水電導率不再變化；(6)將步驟(5)中得到的產物進行旋蒸去除其中作為溶劑的水，再將干燥后所得的固體粉末在500 600°C下煅燒2 3小時，即得到所述納米氧化鋅粒子。
所述納米氧化鋅的粒徑為20納米，粒徑大小的標準偏差小于3納米。
根據上述方法得到的所述納米氧化鋅的應用，所述納米氧化鋅作為光催化劑在催化氧化甲基橙反應中的應用，所述催化氧化甲基橙反應的主要步驟為首先將所述納米氧化鋅的粉末加入甲基橙的水溶液中，超聲混合均勻得到分散液，接著將所述分散液在暗處靜置20 40分鐘使得作為模擬有機污染物的甲基橙分子在所述納米氧化鋅的微球表面形成吸附/脫附平衡，然后將該分散液在紫外光下進行照射，使所述納米氧化鋅在紫外光的照射下吸收光子能量并激發形成電子-空穴對，從而直接與水分子反應形成氫氧自由基， 將吸附在所述納米氧化鋅粒子表面的甲基橙分子氧化成為無機物，達到凈化水體的效果。
所述催化氧化甲基橙反應的整個過程采用紫外分光光度計進行實時監測；其中， 所述甲基橙的水溶液的濃度為O. 01 O. 02毫摩爾/升，所述納米氧化鋅的總加入量為 O. 5 1.0克/升。
負載在納米球形聚電解質刷上的納米氧化鋅在催化反應中的應用，其特征在于， 所述納米氧化鋅的粒徑為20納米，粒徑大小的標準偏差小于3納米，作為一種用于處理水體有機污染物的高效的光催化劑使用。
本發明的優點如下利用納米球形聚電解質刷作為納米反應器合成納米尺寸氧化鋅粒子，能夠大量并且均勻地吸附反離子，所以通過原位合成法制備的納米氧化鋅具有優異的分散性。同時，通過以納米球形聚電解質刷為微反應器合成納米氧化鋅能夠很好地控制納米氧化鋅的粒徑大小和分布，制得具有突出催化性能的納米氧化鋅。本申請還將以納米球形聚電解質為微反應器合成的納米氧化鋅粒子作為一種高效催化劑應用于光催化有機污染物甲基橙氧化為無機二氧化碳與水的反應，表現出優異的光催化活性。
圖I是合成的負載有納米氧化鋅的納米球形聚電解質刷的高分辨率透射電鏡圖； 圖2是以納米球形聚電解質刷為微反應器制備的納米氧化鋅作為催化劑在紫外光照射下光催化甲基橙氧化為二氧化碳及水的反應的紫外光譜實時監測曲線；圖3是合成的負載有納米氧化鋅的納米球形聚電解質刷以及煅燒后形成的純納米氧化鋅的XRD譜圖。
具體實施方式
下面，用實施例來進一步說明本發明內容，但本發明的保護范圍并不僅限于實施例。對本領域的技術人員在不背離本發明精神和保護范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發明保護范圍之內。
實施例I熱乳液聚合制備納米球形聚電解質刷將22. 3暈升聚丁二烯微球乳液(聚合物微球含量為3. O克)、180暈升去尚子水,O. 06克過硫酸鉀裝入500毫升三口燒瓶中，其中，動態光散射(DLS)測試結果顯示該聚丁二烯微球的流體力學直徑為130納米，乳液固含量約為13. 4%。在攪拌下充分溶解后，抽充氮氣3 5次，轉速控制在300轉/分鐘。待溫度穩定到80 1后，維持該溫度及轉速繼續攪拌半小時。將3. O克丙烯酸單體溶解在90毫升去離子水中，在氮氣下快速滴加入三口燒瓶中，持續反應I小時，即得到納米球形聚電解質刷乳液，用截留分子量為14000克/摩爾的透析袋在去離子水中透析后，DLS測試結果顯示，該納米球形聚電解質刷在pH值為8時其流體力學直徑為250納米。產物的透射電鏡圖如圖I所示。
實施例2以納米球形聚電解質刷為納米反應器制備納米氧化鋅取實施例I所得的納米球形聚電解質刷乳液100毫升于250毫升三口燒瓶中，將O. 125 克六水合硝酸鋅溶于20毫升去離子水中，并緩慢滴加到燒瓶中，滴加速度為I秒/滴，繼續攪拌一小時，攪拌速度為300轉/分鐘。抽充氮氣3 5次，待溫度穩定到80°C后，將O. 13 克六亞甲基四胺溶于20毫升去離子水中，在氮氣氛下滴加入三口燒瓶，滴加速度為2秒/ 滴，維持該溫度及轉速繼續反應2小時，最終獲得負載在納米球形聚電解質刷上的納米氧化鋅，用截留分子量為14000克/摩爾的透析袋在去離子水中透析出去小分子雜質，待透析液的電導率恒定后，獲得純化后的乳液。將合成的負載有納米氧化鋅的納米球形聚電解質刷乳液干燥后在600°C下煅燒3小時，即得到純納米氧化鋅。圖3是合成的負載有納米氧化鋅的納米球形聚電解質刷以及煅燒后形成的純納米氧化鋅的XRD譜圖。
實施例3以納米球形聚電解質刷為納米反應器制備高含量納米氧化鋅取實施例2所得的負載有納米氧化鋅的納米球形聚電解質刷乳液100毫升與250毫升三口燒瓶中，再將O. 125克六水合硝酸鋅溶于20毫升去離子水中，并緩慢滴加入燒瓶，滴加速度為I秒/滴，繼續攪拌一小時，攪拌速度恒定為300轉/分鐘。抽充氮氣3 5次，待溫度穩定到80°C后，將O. 13克六亞甲基四胺溶于20毫升去離子水中，在氮氣氛下滴加入三口燒瓶，滴加速度為2秒/滴，維持該溫度及轉速繼續反應2小時，最終獲得負載在納米球形聚電解質刷上的納米氧化鋅。繼續重復上述操作兩次，得到負載有高含量納米氧化鋅的納米球形聚電解質刷乳液。用截留分子量為14000克/摩爾的透析袋在去離子水中透析出去小分子雜質，待透析液的電導率恒定后，獲得純化后的乳液。將合成的負載高含量納米氧化鋅的納米球形聚電解質刷乳液干燥后在600°C下煅燒3小時，即得到純納米氧化鋅。
實施例4合成的納米氧化鋅在催化氧化有機污染物中的應用將O. 00655克甲基橙溶于1000毫升去離子水中，得到濃度為2 X 10_5 M的甲基橙溶液， 以該甲基橙溶液模擬有機污染物，取20毫升，加入實例2所得的納米氧化鋅O. I克，超聲分散均勻，將該分散液在暗處靜置30分鐘，使得作為模擬有機污染物的甲基橙分子在納米氧化鋅微球表面形成吸附/脫附平衡。將該分散液在紫外光下進行照射，每隔30分鐘取樣約 3毫升，離心分離，取上層清液，采用紫外分光光度計監測溶液內甲基橙含量變化。如圖2所示，甲基橙的特征吸收峰在465納米處。
權利要求
1.一種以納米球形聚電解質刷為微反應器制備納米氧化鋅的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將去離子水、納米聚丁二烯微球乳液以及引發劑過硫酸鉀或過硫酸胺加入反應器中充分攪拌溶解，攪拌的轉速控制在300 500轉/分鐘；抽充氮氣3 5次，升高溫度至 70 80°C，繼續反應半小時，然后將水溶性單體丙烯酸在氮氣保護下滴加入反應器中，反應I 2小時后結束，即可得到粒徑為140 300納米的具有核殼結構的納米球形聚電解質刷乳液；(2)將步驟(I)中得到的具有核殼結構的納米球形聚電解質刷乳液用截留分子量為 10000 15000克/摩爾的透析袋進行透析，直至透析出的水電導率不再變化；(3)在步驟(2)中得到的透析后的聚電解質刷乳液中加入無機堿氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，攪拌O. 5 I小時，使得聚電解質刷上的羧基充分解離；所述無機堿的加入量為所述具有核殼結構的納米球形聚電解質刷中羧基摩爾量的15 20% ；(4)將步驟(3)中得到的羧基充分解離的納米球形聚電解質刷乳液與濃度為O.001 O.002摩爾/升的醋酸鋅或六水合硝酸鋅的水溶液充分混合并加入反應器中，抽充氮氣3 5次，升高溫度至70 80°C，攪拌的轉速控制在300 500轉/分鐘，繼續攪拌O. 5 I小時以保證鋅離子充分進入并吸附在納米球形聚電解質刷內，之后將沉淀劑六亞甲基四胺在氮氣保護下滴加入反應器中，滴加速度控制在I 2滴/秒；滴加完畢后，保持反應條件不變，繼續反應2 3小時，即可得到負載在納米球形聚電解質刷上的納米氧化鋅粒子；(5)將步驟(4)中得到的負載有納米氧化鋅粒子的納米球形聚電解質刷乳液用截留分子量為10000 15000克/摩爾的透析袋進行透析，去除其中未反應的二價鋅離子及沉淀劑分子，直至透析出的水電導率不再變化；(6)將步驟(5)中得到的產物進行旋蒸去除其中作為溶劑的水，再將干燥后所得的固體粉末在500 600°C下煅燒2 3小時，即得到所述納米氧化鋅粒子。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述納米氧化鋅的粒徑為20納米，粒徑大小的標準偏差小于3納米。
3.權利要求I的方法得到的所述納米氧化鋅的應用，其特征在于，所述納米氧化鋅作為催化劑在催化氧化甲基橙反應中的應用，所述催化氧化甲基橙反應的主要步驟為首先將所述納米氧化鋅的粉末加入甲基橙的水溶液中，超聲混合均勻得到分散液，接著將所述分散液在暗處靜置20 40分鐘使得作為模擬有機污染物的甲基橙分子在所述納米氧化鋅的微球表面形成吸附/脫附平衡，然后將該分散液在紫外光下進行照射，使所述納米氧化鋅在紫外光的照射下吸收光子能量并激發形成電子-空穴對，從而直接與水分子反應形成氫氧自由基，將吸附在所述納米氧化鋅粒子表面的甲基橙分子氧化成為無機物，達到凈化水體的效果。
4.根據權利要求3所述的應用，其特征在于，所述催化氧化甲基橙反應的整個過程采用紫外分光光度計進行實時監測；其中，所述甲基橙的水溶液的濃度為O. 01 O. 02毫摩爾 /升，所述納米氧化鋅的總加入量為O. 5 I. O克/升。
全文摘要
本發明公開了一種以納米球形聚電解質刷為微反應器合成納米氧化鋅的方法及其應用。該方法是以100～140nm的聚合物微球為原料，采用熱控乳液聚合方法引發單體在聚合物微球表面接枝聚合，得到粒徑為140～300nm的球形聚電解質刷；加入二價鋅鹽水溶液后，在靜電作用下二價鋅離子進入聚電解質刷內部，并在沉淀劑的作用下，原位反應得到均勻分布在納米球形聚電解質刷內部的納米氧化鋅粒子。將負載有氧化鋅顆粒的納米球形聚電解質刷體系在一定條件下煅燒，可除去聚電解質刷，得到納米尺寸的純氧化鋅顆粒。這種利用球形聚電解質刷為微反應器合成的納米氧化鋅顆粒粒徑小，分布均勻，是一種理想的高效納米光催化劑，可在水凈化等領域得到廣泛應用。
文檔編號B82Y30/00GK102976391SQ201210521169
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者郭旭虹, 張銳, 李文玥, 李公生, 許軍, 李莉, 房鼎業 申請人:華東理工大學