專利名稱：揮發擴散法制備富勒烯微納米纖維的制作方法
技術領域：
本發明涉及富勒烯微納米纖維的制備方法。
背景技術：
低維微納米碳素材料是研究電子傳輸行為、光學特性和力學性能等物理性質的尺寸和緯度效應的理想體系，將在構筑微納米電子和光電子器件等集成線路和功能性元件的進程中充當重要角色，成為當前微納米材料科學領域的前沿和熱點。富勒烯是指由碳組成的中空的球型，橢球型，柱形或管狀分子的總稱。而更為廣義的定義則可以包括內嵌富勒烯或其他官能團改性的富勒烯分子。富勒烯微納米纖維是富勒烯微納米晶體中的一種，特指由富勒烯分子通過分子間作用力相互連接而成的一維的富勒烯微納米材料。 Kroto等于1985年成功的證實了第一種富勒烯，即[60]富勒烯分子的存在,并理論上推測了 C6tl的足球狀碳籠結構。富勒烯分子具有高度的對稱性及球形離域的π電子共軛體系，使其物理化學性質獨特。富勒烯的奇異光物理、導電性、光導性和光限行為已引起科學家們的極大興趣。經過二十多年的研究，已興起有機富勒烯化學、富勒烯超分子化學、金屬富勒烯包合物、富勒烯藥物化學、富勒烯光電磁學等新的學科，并且還在不斷的發展。富勒烯微納米纖維，不僅具有C6tl單體的性質，其微納米級的尺寸及一維的形貌，使還具有高的比表面積，以及量子限制效應等特點。在力學性質上，富勒烯微納米纖維與原始C6tl晶體相比，具有了更高的楊氏模量。在光學性質上，它們展示了極強的光致發光特性，并且有隨著使直徑減少而展示出藍移的現象。在電學性質上，Takeya等通過將K元素鑲嵌入富勒烯微納米纖維中，而制備了具有超導性質的材料，等等。其諸多的特殊性質使其在材料，電子學，光學，生物醫藥，催化劑，能源和環境等領域有廣泛的潛在應用。由于富勒烯微納米纖維性質特殊，應用潛力巨大，其制備方法的研發也引起了人們廣泛的研究興趣。關于富勒烯微納米晶體的制備研究，最早可追溯自1990年，Kratschmer 等(ff. Kratschmer, L. D. Lamb,K. Fostiropoulos and D. R. Huffman,Solid C60 a new form of carbon, Nature, 1990, 347 :354)便通過簡單蒸發富勒烯-苯溶液的方法，制備了富勒烯微納米短棒及晶片。蒸發法制備富勒烯微納米晶體簡單易行，在再沉淀法開發之前，是制備富勒烯微納米晶體的唯一方法，而得到人們的廣泛關注。另外，由于此方法可以用于研究富勒烯的光學性質，故一直沿用至今，Liu等(M. G. Yao, B. M. Andersson,P. Stenmark, B. Sundqvist, B. B. Liu, T. ffagberg, Carbon, 2009,47 :1181)用簡單的蒸發法通過使用不同的溶劑，不同的蒸發溫度制備出不同維度的富勒烯納微米材料。還有很多其他制備富勒烯微納米纖維的方法得到研發，如Prato等(V. Georgakilas, V. F. Pellarini, M. Prato, D. M. Guldi,M. Melle-Franco and F. Zerbetto,Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. ,2002,99 :5075)報道了一種離子化的含卟啉單元的 C60 的衍生物可以形成納米管，并認為這是由于富勒烯以及卟啉的相互作用，通過自組裝以及靜電作用所致。中國專利CN 1195103 ；CN 1215973公開了利用電化學方法使富勒烯的聚集體電泳到多孔模板的納米空洞中，從而形成有序的微納米管和微納米晶須的方法。中國專利CN1267342C公開了由模板控制自由基聚合得到的C6tl分子間共價鍵連接的C6tl —維聚合體納米管，其自由基聚合是將吸附有單體C6tl分子的模板在惰性氣體保護下于400-550°C維持2-4小時，I千瓦紫外光照O. 5-1小時。日本特開專利2005_254393Α，2006-124266Α在室溫附近C6tl的飽和有機溶液和異丙醇的液-液界面析出法成功制備了具有單晶結構的富勒烯C6tl的微納米晶須和微納米管。中國專利CN 101148256對液-液界面析出法進行了進一步的開發，使其重復率大大提高。但值得注意的是，蒸發法制備的富勒烯微納米晶體量少，且有難于從基底表面洗出而不破壞其形貌的缺點，而僅能適用于科學研究，不適用于大規模的生產。而電化學法及模板法則存在制備工藝復雜等問題。液-液界面法則對有機溶劑浪費嚴重，而這些有機溶劑對人類健康，生存環境的危害嚴重。為了更好的適應更加多樣化的富勒烯晶體材料的需求，提供更能迎合可持續發展戰略的納米晶體制備新方法，對于新的富勒烯微納米纖維制 備方法的研發迫在眉睫。
發明內容
本發明目的在于擴展富勒烯微納米纖維的制備方法，提供更能迎合可持續發展戰略的納米晶體制備新方法，經發明人長期從事C6tl的開發研究及市場需求調研，開發一種簡單易行、重復性好、原料可重復利用、適合大量制備富勒烯微納米纖維的無模板制備新方法。本發明提供的富勒烯納微米纖維的制備方法，包括如下步驟I)制備富勒烯溶液將富勒烯類物質于研缽例如瑪瑙研缽內，研磨至金屬光澤，用少量富勒烯良溶劑如甲苯、苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯等或其混合溶劑加入研缽內溶解富勒烯后，移入玻璃瓶中，然后用超聲波如50-500W超聲波震蕩后，室溫下過濾得富勒烯溶液。2)把步驟I)所配制的富勒烯溶液的敞口容器靜置于盛有富勒烯不良溶劑的較大容器中，并保持不良溶劑液面的高度較富勒烯溶液的敞口容器口低，以防不良溶劑流入敞口容器內。3)然后，把步驟2)中較大容器封口、恒溫下靜置培養。靜置數天后，在富勒烯溶液中結晶析出微米級或毫米級長度的富勒烯微納米纖維。按照本發明提供的富勒烯微納米纖維的制備方法中，所述富勒烯為C6(l、C70 (C60, Cni純度為98-99. 9% ), C60/C70混合物及其衍生物(如C6tl [C(OOC2H5)2])和高碳數富勒烯(如C82> C84, C100, C110……C540)。所述富勒烯微納米纖維是上述富勒烯單體通過分子間作用力連接成的富勒烯微納米晶體材料。所述步驟I)中良溶劑為甲苯、苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、吡啶等或其混合溶劑。所述步驟2)中不良溶劑為異丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、水等或其混合溶劑。本發明提供的富勒烯微納米纖維的制備方法依據需要，調節富勒烯溶液的濃度及用量，不良溶劑的用量，容器體積大小，靜置培養時間，溫度等工藝條件，制備不同長徑比的富勒烯微納米纖維及其他維度的富勒烯微納米晶體材料。
本發明提供的富勒烯微納米纖維的制備方法與現有技術的區別在于制備工藝簡單，重復率高，原料可重復利用，纖維形貌可控性強，可用于大規模工業生產。I.本發明所需裝置僅為兩個容器，屬于無模板制備方法，具有簡單經濟，操作方便，穩定可靠等優點。2.本發明原料中所使用良溶劑和不良溶劑可以循環利用，在極大程度上減少資源浪費和環境污染。3.本發明涉及可調控因素較多，如富勒烯溶液的濃度及用量，不良溶劑的用量，容器體積大小，靜置培養時間，溫度等工藝條件，雖目前開發有限，但已可應用于不同尺寸富勒烯微納米纖維的制備。4.本發明所制備產品是具有共軛π電子結構的富勒烯類材料作為富勒烯家族的新的聚集態結構，既保持了富勒烯類分子的結構和性質，又具有一維材料的特點，其優異性·質使其在微納米器件、場發射設備、催化劑或催化劑載體、燃料電池電極、太陽能電池、受限化學反應場、高頻過濾器、功能高分子復合材料、抗菌材料等領域將有廣泛的潛在的應用前
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圖I是揮發擴散法制備富勒烯微納米纖維實驗裝置示意 圖2是揮發擴散法制備的富勒烯微納米纖維的光學顯微鏡照片；
圖3是揮發擴散法制備的富勒烯微納米纖維的掃描電子顯微鏡照片，其中b圖是a圖的局部放大圖。
具體實施例方式本發明用下列實施例來進一步說明本發明的技術特征，但本發明的保護范圍并非局限于下列實施例。實施例II.稱取3mgC6Q粉末于15ml玻璃瓶中，純度為99. 9 %，市售產品，用量筒取6ml甲苯加入玻璃瓶中。2.將上述C6tl-甲苯溶液放入超聲波容器內，在室溫條件下用50W功率超聲波震蕩IOmin,以便使C6tl充分分散在甲苯溶液中。3.超聲波震蕩完畢后，將上述C6tl-甲苯溶液與玻璃瓶一并在未密封情況下，放入盛有25ml異丙醇的IOOml玻璃瓶內，保證異丙醇不能溢入盛有C6tl-甲苯的玻璃瓶內。實驗裝直不意圖，見圖I。4.于室溫(25°C )環境中靜置，數天后，上層懸浮液中可得長度處于微米級的纖維，其光學顯微鏡照片見圖2，掃描電子顯微鏡照片見圖3。實施例2實施例2與實施例I步驟相同，但不同之處是制備C6tl溶液中甲苯的量為7ml。實施例3實施例3與實施例I步驟相同，但不同之處是不良溶劑選用I-丙醇。實施例4
實施例4與實施例I步驟相同，但不同之處是不良溶劑用量為30ml。實施例5實施例5與實施例I步驟相同，但不同之處是所用于制備的C6tl溶液的良溶劑選用為苯。實施例6實施例6與實施例I步驟相同,但不同之處是分散C6tl溶液未使用超聲,而使用手動搖晃的方式進行分散。實施例7實施例7與實施例I步驟相同，但不同之處是靜置溫度未選用室溫，而選用50°C。實施例8
實施例8與實施例I步驟相同，但不同之處是所用原料不是C6tl,而使C6(l/C7(l混合粉末。
權利要求
1.揮發擴散法制備富勒烯微納米纖維，包括下列步驟1)制備富勒烯溶液將富勒烯類物質研磨后，溶解于富勒烯的良溶劑中，經超聲分散 形成富勒烯溶液。2)把步驟1)所制富勒烯溶液注入敞口容器內。3)把步驟2)所配制的富勒烯溶液的敞口容器靜置于盛有富勒烯不良溶劑的較大容器 中，并保持不良溶劑液面高度較富勒烯溶液的敞口容器口低，以防不良溶劑流入敞口容器 內。4)然后，把步驟3)中較大容器封口、恒溫下靜置培養。靜置數天后，在富勒烯溶液中結 晶析出微米級或毫米級長度的富勒烯微納米纖維。
2.根據權利要求1所述的富勒烯微納米纖維，其特征在于所述富勒烯為C6(l、C7(l、C60/ c70混合物及其衍生物(如c6Q[c(ooc2H5)2])、內嵌富勒烯和高碳數富勒烯(如c82、c84、c1(l。、c110......c540)。所述富勒烯微納米纖維是指上述富勒烯分子通過共價鍵，離子鍵或范德華力相互連接成的一維富勒烯微納米晶體材料。
3.根據權利要求書1所述的富勒烯良溶劑，其特征在于所述良溶劑為甲苯、苯、二甲 苯、二硫化碳、四氯化碳、批唳等或其混合溶劑。
4.根據權利要求書1所述的富勒烯不良溶劑，其特征在于所述不良溶劑為異丙醇、 1-丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、水等或其混合溶劑。
5.根據權利要求書1所述的容器，其特征在于所述容器為玻璃、搪瓷、不銹鋼、復合材 料等容器。
6.根據權利要求書1所述的恒溫，其特征在于所述恒溫為溫度范圍在_5°C-60°C。
全文摘要
本發明涉及富勒烯微納米纖維的制備方法，本發明中的富勒烯微納米纖維是指富勒烯分子通過分子間作用力相互連接成的一維富勒烯微納米材料。該發明是通過將富勒烯溶液與不良溶劑同時靜置于密閉體系中，利用溶劑的揮發擴散作用制備富勒烯微納米纖維的方法。該方法簡單易行、重復率好且原料可循環利用，適合大規模工業生產。富勒烯微納米纖維在材料學，電子學，光學，生物醫藥，催化劑，能源和環境等領域有廣泛的潛在應用。
文檔編號B82Y40/00GK102953150SQ20121045540
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者樸光哲, 王冰哲 申請人:青島科技大學