專利名稱：一種基于金屬氧化物納米陣列電場導向外延生長水滑石制備多級結構材料的方法
技術領域：
本發明屬于無機納米材料合成領域，特別涉及一種基于金屬氧化物納米陣列電場導向外延生長水滑石制備多級結構材料的方法。
背景技術：
由于全球環境和能源危機的不斷加劇，新型清潔能源的開發和利用面臨前所未有的機遇和挑戰。在太陽能轉化方面，半導體光催化材料扮演了重要角色。該類材料能夠有效地將太陽能轉化為化學能(光催化、光電催化制氫)或者電能(太陽能電池)。但是，半導體光催化材料的研究面臨著兩大科學難題一是量子產率低，光生載流子向催化劑表面的遷移和復合限制了催化劑表面的氧化還原反應，從而降低了太陽能轉換的效率；二是光響應范圍比較窄，由于大部分半導體材料禁帶寬度較大，使得這些材料只能響應波長小于400nm的紫外光，而這部分光只占全部太陽光能的4%左右。此外，半導體光催化材料的化學穩定·性和活性的穩定性也是亟待解決的問題。為了更高效地利用太陽光，近些年人們在可見光響應的光催化劑、高效的復合納米光催化劑方面進行了探索性研究。雖然取得了一定的進展，但可見光響應、高效的分解水光催化劑依然是一個挑戰。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs，又稱水滑石)是一類典型的陰離子型層狀材料，由于主體層板內的二價及三價金屬離子的種類、比例和分布以及層間客體可以人為調控，且其設計合成及組裝的多樣性，由此引起了國際功能材料研究領域的廣泛興趣和高度重視。由于LDHs的層狀結構和主體層板帶電特征使其易于實現多種功能性復合材料的制備，故基于LDHs制備無機-有機,無機-無機復合材料的設計與應用已成為功能材料研究領域的熱點。但該類復合材料主要集中在薄膜材料上，對于其它結構和形貌的水滑石復合材料的報道相對較少，而水滑石本身是一種寬禁帶半導體材料，帶隙可通過層板金屬元素組成、比例進行調控，將其用于光電化學分解水領域將具有量子產率高、光譜響應范圍可調等性能優勢，此外，水滑石和其它光功能材料的復合對其提高光電化學性能同樣具有重要的優勢。因此，本發明提出構筑多級結構的水滑石/納米陣列有序復合材料，通過優化材料的結構、組成、形貌調控其能帶結構，抑制電子和空穴的復合，增強載流子輸運速率，發展一類高效的光電化學分解水材料。該類材料在新能源的高效轉化和利用方面具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的是基于金屬氧化物納米陣列電場導向外延生長水滑石制備多級結構材料。其合成步驟包括兩個部分首先制備垂直于導電基底生長的納米陣列材料；然后利用電化學合成的方法在納米陣列上直接生長有序的LD H納米片，最終得到多級結構材料。本發明所述的基于金屬氧化物納米陣列電場導向外延生長水滑石制備多級結構材料的方法，其具體操作步驟如下I).配制20-50ml濃度為O. 005-0. 01mol/L的兩種不同二價金屬硝酸鹽混合溶液，這兩種不同二價金屬硝酸鹽的摩爾比例為(2:1)-(1:2);2).把金屬氧化物納米陣列浸入到步驟I)配制的混合溶液中，利用恒電位法在金屬氧化物納米陣列上生長水滑石，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對電極，電化學合成的電位設為(-0.8)- (-1. 2) V，合成時間為10-400S，合成溫度為10-50。。。所述的二價金屬硝酸鹽選自 Mg (NO3) 2、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 2、Mn (NO3)2中的任意兩種。所述的金屬氧化物納米陣列為ZnO、Ti02、Co3O4, Fe203、SnO2納米陣列中的一種。
所述的氧化鋅納米陣列的合成方法為a:在60-80mL去離子水中加入O. 4-0. 6g的乙酸鋅和2_5mL的20_35wt%氨水，然 后轉移到聚四氟乙烯反應釜中；b:將純的鋅片放到無水乙醇溶液中超聲洗凈，然后放入步驟a配制的溶液中，60-90°C下反應6-12小時，用去離子水沖洗，50-80°C干燥2_5小時，得到垂直于基底生長的氧化鋅納米陣列。所述的二氧化鈦納米陣列的合成方法a:在IOOmL聚四氟乙烯反應釜中加入20_60mL去離子水、20_60mL濃度為36. 5-38wt%的濃鹽酸和ImL的鈦酸四丁酯，攪拌5_10min ；b:將導電玻璃FTO放入步驟a配制的溶液中，且導電面朝下，80_200°C下反應6-24h，冷卻到室溫后取出，用去離子水充分沖洗，空氣中干燥即得到垂直基底生長的二氧化鈦納米陣列。本發明的優點在于本發明首次實現了基于金屬氧化物納米陣列電場導向外延生長水滑石制備多級結構材料，該多級結構材料能夠同時充分發揮金屬氧化物納米陣列的光響應性能和水滑石的電化學及光響應性能，對于實現高效的光電化學能量轉換具有重要的意義。其在光電化學器件、傳感等方面具有重要的研究價值和應用價值。本發明不但得到了一種有序的陣列復合材料，而且拓寬了水滑石類材料的制備方法和應用領域，該多級結構材料可用于光電化學分解水。
圖I是本發明所述的金屬氧化物納米陣列電場導向外延生長水滑石制備多級結構材料方法示意圖。圖2是實施例I得到的多級結構材料的掃描電鏡照片；a為氧化鋅納米陣列；b為多級結構材料的正面圖；c為多級結構材料的側面圖。圖3是實施例I得到的多級結構材料的透射電鏡照片。 圖4是實施例I得到的多級結構材料的XRD譜圖；橫坐標為2 Θ，單位 度;縱坐標為強度。圖5是實施例I得到的多級結構材料的光電化學分解水性能表征。
具體實施方式
實施例II).氧化鋅納米陣列的合成a:在70mL去離子水中加入0.6g的乙酸鋅和2.5mL的28wt%氨水，，然后轉移到聚四氟乙烯反應釜中；b:將純的鋅片放到無水乙醇溶液中超聲洗凈，然后放入步驟a配制的溶液中，80°C下反應10小時，用去離子水沖洗，60°C干燥3小時，得到垂直于基底生長的氧化鋅納米陣列；2).配制 50ml 濃度為 O. 01mol/L 的 Co (NO3) 2 和 Ni (NO3) 2 混合溶液，Co (NO3) 2 和Ni (NO3)2的摩爾比例為1:1 ；3).把步驟I)中得到的氧化鋅納米陣列浸入到步驟2)配制的混合溶液中，利用恒 電位法在氧化鋅納米陣列上生長水滑石，以AgAgCl為參比電極，Pt為對電極，電化學合成的電位設為-I. 0V，合成時間為200s，合成溫度為25°C。實施例2I). 二氧化鈦納米陣列的合成a:在IOOmL聚四氟乙烯反應釜中加入50mL去離子水、IOmL濃度為38wt%的濃鹽酸和ImL的鈦酸四丁酯,攪拌5min ；b:將導電玻璃FTO放入步驟a配制的溶液中，且導電面朝下，150°C下反應24h，冷卻到室溫后取出，用去離子水充分沖洗，空氣中干燥即得到垂直基底生長的二氧化鈦納米陣列；2) ·配制 50ml 濃度為 O. 005mol/L 的 Co (NO3) 2 和 Ni (NO3) 2 混合溶液，Co (NO3) 2 和Ni (NO3)2的摩爾比例為1:1 ；3).把步驟I)中得到的二氧化鈦納米陣列浸入到步驟2)配制的混合溶液中，利用恒電位法在二氧化鈦納米陣列上生長水滑石，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對電極，電化學合成的電位設為-I. 0V，合成時間為200s，合成溫度為25°C。
權利要求
1.一種基于金屬氧化物納米陣列電場導向外延生長水滑石制備多級結構材料的方法，其特征在于，其具體操作步驟如下 1).配制20-50ml濃度為O.005-0. 01mol/L的兩種不同二價金屬硝酸鹽混合溶液，這兩種不同二價金屬硝酸鹽的摩爾比例為(2:1)-(1:2); 2).把金屬氧化物納米陣列浸入到步驟I)配制的混合溶液中，利用恒電位法在金屬氧化物納米陣列上生長水滑石，以AgAgCl為參比電極，Pt為對電極，電化學合成的電位設為(-0.8)- (-1. 2) V，合成時間為 10-400S，合成溫度為 10-50。。。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的二價金屬硝酸鹽選自Mg(N03)2、Co (NO3) 2 > Ni (NO3) 2> Ca (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 2、Mn (NO3) 2 中的任意兩種。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的金屬氧化物納米陣列為Zn0、Ti02、Co3O4, Fe203、SnO2納米陣列中的一種。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氧化鋅納米陣列的合成方法為 a:在60-80mL去離子水中加入O. 4-0. 6g的乙酸鋅和2_5mL的20_35wt%氨水，然后轉移到聚四氟乙烯反應釜中； b:將純的鋅片放到無水乙醇溶液中超聲洗凈，然后放入步驟a配制的溶液中，60-90°C下反應6-12小時，用去離子水沖洗，50-80°C干燥2-5小時，得到垂直于基底生長的氧化鋅納米陣列。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二氧化鈦納米陣列的合成方法為 a:在IOOmL聚四氟乙烯反應釜中加入20_60mL去離子水、20_60mL濃度為36. 5_38wt%的濃鹽酸和ImL的鈦酸四丁酯,攪拌5-10min ； b:將導電玻璃FTO放入步驟a配制的溶液中，且導電面朝下，80-200°C下反應6_24h，冷卻到室溫后取出，用去離子水充分沖洗，空氣中干燥即得到垂直基底生長的二氧化鈦納米陣列。
全文摘要
本發明公開了一種屬于無機納米材料合成領域的一種基于金屬氧化物納米陣列電場導向外延生長水滑石制備多級結構材料的方法。其合成步驟為首先制備垂直于導電基底生長的納米陣列材料；然后利用電化學合成的方法在納米陣列上直接生長有序的LDH納米片，最終得到多級結構材料。該多級結構材料能夠同時充分發揮金屬氧化物納米陣列的光響應性能和水滑石的電化學及光響應性能，對于實現高效的光電化學能量轉換具有重要的意義。其在光電化學器件、傳感等方面具有重要的研究價值和應用價值。本發明不但得到了一種有序的陣列復合材料，而且拓寬了水滑石類材料的制備方法和應用領域，該多級結構材料可用于光電化學分解水。
文檔編號B81C1/00GK102874747SQ20121038520
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月12日 優先權日2012年10月12日
發明者衛敏, 邵明飛, 寧凡雨, 段雪 申請人:北京化工大學