專利名稱：添加金屬氧化物的鎂基復合儲氫材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合儲氫材料，特別涉及一種添加金屬氧化物的鎂基復合儲氫材料納米粉體。
背景技術：
氫能是人類的終極能源，取之不盡，用之不竭，但傳統的高壓氣態儲氫、液態儲氫方式危險、耗能、儲氫量低。所以，氫的安全有效存儲已是氫能利用的關鍵環節。近年來固態形式的金屬基材料儲氫受到了廣泛的研究，目前已開發了鈦系、稀土系、鋯系、釩系固溶體、鎂系儲氫合金。但鈦系、稀土系、鋯系、釩系儲氫合金均存在著儲氫容量低的缺點，難以達到實際應用的需求。鎂基儲氫材料具有密度小，僅為I. 74g/cm3 ;儲氫容量高，氫化鎂的理論儲氫容量為7. 6wt% ;資源豐富，價格低廉，無環境污染安全性高，沒有爆炸危險，放氫純度高等優點，被認為是最具應用前景的金屬儲氫材料。鎂基儲氫材料的儲氫原理是利用其與氫 氣間存在的可逆反應，達到氫氣的儲存和釋放。當在一定的溫度下并滿足相應氫壓時，鎂基儲氫材料便能與氫氣反應生成金屬氫化物并放出熱量；反過來，生成的金屬氫化物在適當的溫度及壓力下且有熱量輸入時就放出氫氣。但鎂基儲氫材料離實際應用還存在著一段距離，主要原因在于MgH2吸放氫熱力學、動力學性能均較差，主要表現在=MgH2的生成焓高達-74. 5kJ/mol,且需要Mg與H2在300 400°C、2. 4 40MPa下才能生成，而生成的MgH2非常穩定，它的分解需要更高的溫度才能獲得可觀的反應速度。近些年來，為改善鎂基儲氫材料的儲氫性能，國內外的研究者做了大量的工作。Liang等采用金屬單質元素(Ti, V, Mn, Fe, Ni)作為催化劑,通過機械球磨的方法來改善MgH2吸放氫性能,發現大大降低了 MgH2的放氫活化能。Oelerich等通過在球磨MgH2時分別添加Sc203、TiO2, V2O5, Cr2O3> Mn203、Fe3O4, CuO, Al2O3和SiO2,發現具有可變化合價的過渡金屬氧化物具有較好的催化作用。然而，在以上的這些報道中，產物吸氫速率緩慢，且制備鎂基納米粉的方法也較復雜，產物活性高不易保存，產量較少。這些都對鎂基儲氫合金的實際應用不利。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種添加金屬氧化物的高容量的鎂基儲氫材料及其制備方法，本發明所制備的儲氫合金能廣泛應用于氫的規模化運輸、燃料電池的氫源和氫的提純等領域，具有產率高，產物易存放，吸氫量大等優點。為實現上述目的，本發明采用以下技術方案一種添加金屬氧化物的鎂基儲氫納米粉由鎂金屬和金屬氧化物組成，即Mg-MxOy組合物，所述金屬氧化物質量百分含量為O. I % -20 %，其余為鎂金屬，所述金屬氧化物(MxOy)為三氧化二釔(Y2O3)、二氧化鋪(CeO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、二氧化鈦(TiO2)、五氧化二鈮(Nb2O5)中的一種或多種；所述鎂基儲氫納米粉通過將鎂金屬和金屬氧化物的混合物經高溫熔化并蒸發后，再經鈍化而制得。本發明所述鎂基儲氫納米粉可通過本領域常規方法制備，也可通過以下方法制備一種制備所述鎂基儲氫納米粉的方法，包括以下步驟將所述鎂金屬粉末和所述金屬氧化物粉末按儲氫材料組成混合均勻后(優選粉末顆粒直徑為75-100微米)，在液壓式壓片機中冷壓成圓柱狀塊體，塊體規格為02cmXh2cm，優選壓力范圍15_25MPa，然后用所述塊體為陽極，鎢棒為陰極，在直流電弧等離子體設備中起弧使所述塊體熔化并蒸發，起弧前將所述設備抽真空至5X 10_2Pa，充入氬氣至設定壓力O. 7-0. 8atm，通冷卻水，冷卻水溫度控制在室溫，水壓2-3MPa;起弧完成后進行原位鈍化，鈍化后，收集內壁粉末，制得所述鎂基儲氫納米粉。較佳的，所述設備電流為120A。
較佳的，所述鈍化為將所述設備充真空至10Pa，然后充入氬氣和少量空氣進行鈍化操作，氬氣是初始時一次性充入O. 6atm,空氣則是充入O. 4atm,分8次充入，每次充入O. 05atm,間隔時間為30min。本發明通過直流電弧等離子體設備的弧光放電產生高溫將陽極金屬塊體材料加熱蒸發，納米粒子沉積在冷卻的內壁上，最終內壁上的納米顆粒被捕集到密封的金屬盒中，在處理室中鈍化處理，制得所述鎂基儲氫納米粉。本發明的優點是本發明提供的鎂基儲氫納米粉具有良好的儲氫動力學性能和高的儲氫容量，能在空氣中穩定的保存，在300°C左右的吸氫量達到7%左右，同時在350°C條件下IOOs內吸氫量達到5wt%以上。
圖I為直流電弧等離子設備結構示意圖。圖2為Mg-CeO2粉末吸氫前的TEM圖，圖像由JE0L-2100透射電鏡得到。圖3為Mg-CeO2粉末在400°C溫度下的PCT曲線圖，測試在P_C_T測試儀中進行，測試氫壓最高為4MPa，最低為O. 005MPa，平衡時間為20s。圖4為Mg-Y2O3粉末在300°C，350°C，400°C溫度下的吸氫PCT曲線圖，測試在P-C-T測試儀中進行，測試氫壓最高為4MPa，最低為O. 005MPa，平衡時間為20s。圖5為Mg-Y2O3粉末在350°C的吸氫狀態數據記錄圖，測試在P_C_T測試儀中進行，記錄的初始氫壓為3MPa,總記錄時間為250s,記錄時間間隔為Is。圖6為Mg-Nb2O5粉末在300°C，350°C，400°C溫度下的PCT曲線圖，測試在P-C-T測試儀中進行，測試氫壓最高為4MPa，最低為O. 005MPa，平衡時間為20s。圖7為Mg-Nb2O5充氫后的XRD衍射圖譜，由日本理學Ultima IV得到。
具體實施例方式以下實施例中所用的制備設備為直流電弧等離子體法納米金屬粉制備儀，是由上海交通大學輕合金國家工程中心研制，沈陽市科特真空機電設備廠承擔制造，其結構如圖I所示，由生成室I、處理室2、冷卻水系統3、抽真空系統4、供氣系統5、電極6、電源系統7和真空測量系統(圖中未標出)組成，所述真空測量系統分別與生成室I和抽真空系統4連接，用于檢測生成室I中的真空度。實施例I鎂金屬粉末和添加的CeO2粉末均為商業購買，各原料的純度均在99. 5%以上，配取IOg樣品(CeO2質量分數為3% )在研缽中充分混合后，在液壓式壓片機中壓制得到圓柱狀塊體，塊體規格為02cmXh2cm，壓力范圍是15_25MPa，用作陽極。高容量鎂基儲氫納米粉的制備為將鎂金屬和金屬氧化物的塊體作為陽極，W棒為陰極。置于直流電弧等離子體設備中，當裝置抽至真空度為5X KT2Pa時，充入氬氣至O. 7atm。通冷卻水，水壓2-3MPa。用高頻引弧器產生等離子電弧，在高溫電弧的作用下，陽極金屬塊迅速熔化并蒸發，金屬蒸汽與氣體分子相互碰攤，最后沉積在反應室的內壁上，起弧電流為120A，蒸發IOmin后，熄滅電弧，冷卻。經過2小時左右，將直流電弧等離子體設備抽至真空度10Pa，然后充入氬氣和少量空氣進行鈍化操作，氬氣是初始時一次性充 入O. 6atm,空氣則是充入O. 4atm,分8次充入，每次充入O. 05atm,間隔時間為30min。鈍化后，收集內壁粉末，即為制得的鎂基納米粉。物相分析顯示，粉體的主要組成為Mg，含有少量摻雜相CeO2,及鈍化相MgO。圖2顯示的未吸氫粉體的微觀形貌，結果表明，經過金屬氧化物CeO2添加后的鎂基納米粉顆粒有的呈棱角分明的六方形，有的呈球形，顆粒尺寸在50nm-500nm之間。圖3顯示400°C時粉體的吸氫量在7wt. %以上，吸放氫平臺壓滯后小，放氫非常完全。實施例2 添加金屬氧化物為Y2O3,原料的純度在99. 5%以上，配取IOg樣品(Y2O3質量分數為3. 5% )經研缽中充分混合后，在液壓式壓片機中冷壓成圓柱狀塊體，塊體規格為Φ 2cm X h2cm，壓力范圍是15_25MPa，用作陽極。高容量鎂基儲氫納米粉的制備為將鎂金屬和金屬氧化物的塊體作為陽極，W棒為陰極。置于直流電弧等離子體設備中，當裝置抽至真空度低于5X KT2Pa時，充入氬氣O. 8atm。通冷卻水，水壓2-3MPa。用高頻引弧器產生等離子電弧,在高溫電弧的作用下，陽極金屬塊迅速熔化并蒸發，金屬蒸汽與氣體分子相互碰撞，最后沉積在反應室的內壁上，起弧電流120A，反應時間為15min。經過2小時左右，將直流電弧等離子體設備抽真空至15Pa，然后充入氬氣和少量空氣進行鈍化操作，氬氣是初始時一次性充入O. 6atm，空氣則是充入O. 4atm，分4次充入，每次充入O. latm，間隔時間為60min。鈍化后，收集內壁粉末，即為制得的鎂基納米粉。PCT圖4的吸氫結果顯示，經過金屬氧化物Y2O3添加后的鎂基納米粉在各個溫度下的吸氫量都比較大，與純鎂接近。圖5結果顯示經過金屬氧化物Y2O3添加后吸氫速率特別快，在350°C條件時，IOOs內的吸氫量到達5wt. %以上。實施例3 添加金屬氧化物為Nb2O5,原料的純度在99. 5%以上，配取IOg樣品(Nb2O5質量分數為5% )經研缽中充分混合后，在液壓式壓片機中冷壓成圓柱狀塊體，塊體規格為Φ 2cm X h2cm，壓力范圍是15_25MPa，用作陽極。高容量鎂基儲氫納米粉的制備為將鎂金屬和金屬氧化物的塊體作為陽極，W棒為陰極。置于直流電弧等離子體設備中，當裝置抽至真空度低于5X KT2Pa時，充入氬氣O. 8atm。通冷卻水，水壓2-3MPa。用高頻引弧器產生等離子電弧,在高溫電弧的作用下，陽極金屬塊迅速熔化并蒸發，金屬蒸汽與氣體分子相互碰攤，最后沉積在反應室的內壁上，起弧電流100A，反應時間為20min。經過2小時左右，將直流電弧等離子體設備抽真空至20Pa，然后充入氬氣和少量空氣進行鈍化操作，氬氣一次性充入O. 7atm，空氣量為O. 3atm，分6次充入，每次充入0.05atm，間隔時間為30min。鈍化后，收集內壁粉末，即為制得的鎂基納米粉。圖6的吸氫結果顯示，經過金屬氧化物Nb2O5添加后的鎂基納米粉在各個溫度下的吸氫量都比較大，達到7%左右。圖7顯示，粉體在吸氫后的物相中存在NbO權利要求
1.一種鎂基儲氫納米粉，其特征在于通過將鎂金屬和金屬氧化物的混合物經高溫熔化并蒸發后，再經鈍化而制得。
2.如權利要求I所述的鎂基儲氫納米粉，其中，所述金屬氧化物為三氧化二釔、二氧化鈰、三氧化二鐵、二氧化鈦和五氧化二鈮中的一種或多種。
3.如權利要求I所述的鎂基儲氫納米粉，其中，所述金屬氧化物質量百分含量為O. 1% -20%，其余為鎂金屬。
4.一種制備權利要求1-3任一項所述鎂基儲氫納米粉的方法，包括以下步驟將所述鎂金屬粉末和所述金屬氧化物粉末混合均勻后，在液壓式壓片機中冷壓成圓柱狀塊體，然后用所述塊體為陽極，鎢棒為陰極，在直流電弧等離子體設備中起弧使所述塊體熔化并蒸發，起弧前將所述設備抽真空至5 X 10_2Pa，充入氬氣至設定壓力O. 7-0. 8atm，通冷卻水，冷卻水溫度控制在室溫，水壓2-3MPa ;起弧完成后進行原位鈍化，鈍化后，收集內壁粉末，制得所述鎂基儲氫納米粉。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述粉末顆粒直徑為75-100微米。
6.如權利要求4所述的方法，其中，所述塊體規格為02cmXh2cm。
7.如權利要求4所述的方法，其中，所述壓片機壓力范圍15-25MPa。
8.如權利要求4所述的方法，其中，所述設備電流為120A。
9.如權利要求4所述的方法，其中，所述鈍化為將所述設備充真空至10Pa，然后充入氬氣和少量空氣進行鈍化操作，氬氣是初始時一次性充入O. 6atm,空氣則是充入O. 4atm，分8次充入，每次充入O. 05atm,間隔時間為30min。
全文摘要
本發明涉及一種鎂基儲氫納米粉及其制備方法，所述儲氫納米粉通過將鎂金屬和金屬氧化物的混合物經高溫熔化并蒸發后，再經鈍化而制得；所述金屬氧化物為三氧化二釔、二氧化鈰、三氧化二鐵、二氧化鈦和五氧化二鈮中的一種或多種；所述金屬氧化物質量百分含量為0.1％-20％，其余為鎂金屬；本發明提供的鎂基儲氫納米粉具有良好的儲氫動力學性能和高的儲氫容量，能在空氣中穩定的保存，在300℃左右的吸氫量達到7％左右，同時在350℃條件下100s內吸氫量達到5wt％以上。
文檔編號B82Y30/00GK102862958SQ20121037686
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者鄒建新, 龍勝, 曾小勤, 郭皓, 丁文江 申請人:上海交通大學