專利名稱：一種表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池材料，具體地，涉及一種表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有高比能量、長循環壽命、綠色環保、自放電小、無記憶效應等突出優點，已成為商用化二次電源中性能最為優秀的電池，被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦和其他便攜式電器，并逐步向大功率系統如電動汽車、智能電網、空間衛星以及分布式能源系統等領域拓展。目前，常用的鋰離子電池正極材料有LiCo02、LiMn2O4, LiNil73Col73Mnl73O2,LiFePO4等，這些正極材料都有各自的優缺點，比如三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3雖然放電容 量較高，但倍率性能差，且高電壓工作時循環穩定性差。另外，針對目前研究較熱的富鋰材料和5V尖晶石材料，同樣存在高電壓充放電時材料結構穩定性差、與電解液反應嚴重等問題。因此需要對這些正極材料進行表面改性，一方面可以增強材料在高電壓充放電時的結構穩定性，減少不可逆容量損失，提高活性物質的放電容量和循環性能；另一方面，還能保護活性材料本身，減少高電壓下與電解液的反應，改善正極與電解液接觸的界面性能，提聞電池性能。現有技術中已有多種正極材料的表面包覆方法的報道，而在各類表面包覆材料中，磷酸鹽是一類比較常見且包覆方法相對簡單的表面改性材料，而且磷酸鹽中強的P=O鍵(鍵能=5. 64 eV)能有效抵御電解液對電極材料的化學攻擊。但是，簡單的液相沉淀法包覆，難以保證沉淀的均勻性，顆粒大，純度低；而常用的溶膠凝膠法雖然能實現均勻包覆，但工藝要求較高，時間較長。
發明內容
本發明的目的是提供一種表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料及其制備方法，側重于簡化包覆方法，引入高分子聚丙烯酰胺作為分散劑的原位分散包覆技術，能實現正極材料表面的均勻包覆，工藝簡單，易于規模化生產。為了達到上述目的，本發明提供了一種表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中該方法包含以下步驟
步驟I，將正極材料加入到溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻；
步驟2，向步驟I所述的溶液中依次加入磷酸氫銨溶液和硝酸金屬鹽溶液并攪拌；
步驟3，將步驟2所得的溶液過濾，并將所得固體干燥，再在300°C 700°C加熱處理r5h,以去除包覆溶液帶來的雜質，生成最后的包覆相，從而制得表面包覆磷酸金屬鹽的正極活性材料。上述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述的分散劑溶液，步驟I采用的液相分散劑為高分子聚丙烯酰胺，溶劑為水。上述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述的分散劑溶液濃度為按質量分數計O. 019Γ10%，聚丙烯酰胺的用量為正極材料質量的
O.019Tl0%。上述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟I所述的正極材料為 Li1+nNixCoyMn(1_x_y_n)02(0且 OS x+y+n ( I)或 LiNixMn2_x04 (O 彡 X 彡 I)。上述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟2所述的磷酸氫銨溶液為磷酸氫二銨水溶液或磷酸二氫銨水溶液；所述磷酸氫銨溶液的摩爾濃度為O. OriOmol/L,低于該范圍則磷酸金屬鹽不易吸附于正極材料上，高于該范圍則磷酸金屬鹽會出現包覆正極材料不均勻的現象。磷酸氫銨的用量為正極材料質量的O. 19Γ10%。 上述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟2所述的硝酸金屬鹽溶液為硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋯、硝酸鈰銨中的一種或其中幾種混合物的水溶液；所述硝酸金屬鹽溶液的摩爾濃度為O. 0Γ10 mol/L，低于該范圍則磷酸金屬鹽不易吸附于正極材料上，高于該范圍則磷酸金屬鹽會出現包覆正極材料不均勻的現象。硝酸金屬鹽的用量為正極材料質量的0. 19Γ20%。上述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，步驟3所述的磷酸金屬鹽的包覆量為正極材料質量的0. 1°/Γ20%。本發明還提供了一種根據上述制備方法制得的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料。本發明提供的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料及其制備方法具有以下優點
本發明采用高分子聚丙烯酰胺溶液為分散劑的原位分散包覆技術，對正極材料表面進行磷酸鹽包覆，包覆顆粒達納米級，包覆均勻，且工藝簡單，易于工業化生產。改性后的材料循環穩定性和倍率性能得到顯著改善。
圖I是實施例I的掃描電子顯微鏡(SEM)圖(放大倍數為20000倍)，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖2是實施例I的X射線衍射(XRD)圖，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖3是實施例I的循環性能曲線圖(以0. IC充放電，電壓范圍2. (Γ4. 8V)，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖4是實施例2的循環性能曲線(以0. IC充放電，電壓范圍2. (Γ4. 8V)，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖5是實施例2的倍率性能曲線(充放電電壓范圍2. (Γ4. 8V)，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖6是實施例3的循環性能曲線(以0. IC充放電，電壓范圍2. (Γ4. 8V)，其中，A為包覆前，B為包覆后。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步地說明。實施例I
稱取重量百分含量為O. 5% (S卩，O. 5wt%)的聚丙烯酰胺水溶液100g，向其中加入50g正極材料 Li [Lia2Mntl54Niai3Coai3]O2，磁力攪拌 3h ;依次加入 O. 05mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液147ml和O. 05mol/L的Zr (NO3)4溶液92ml，持續攪拌24h，再過濾、干燥，最后在400°C下熱處理2h，得到表面包覆量為2wt%的正極材料。Li [Li。. ^na54Niai3Coai3] O2表面包覆Zr3(PO4)4前后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖I所示，可以看到改性后材料表面存在明顯的納米級包覆顆粒。 Li [Li。.^na54Niai3Coai3] O2 表面包覆 Zr3 (PO4)4 前后的 X 射線衍射(XRD)圖如圖 2所示，可見包覆前后晶體結構未發生變化。Li [Lia2Mna54Niai3Coai3] O2表面包覆Zr3(PO4)4前后的循環性能曲線如圖3所示，從圖中看出包覆前材料的首次放電容量為241. lmAh/g,0. 1C, 2^4. 8V充放電時，循環100周后容量保持率為86. 4% ;包覆Zr3(PO4)4后的正極材料首次放電容量為258. 6mAh/g,0. 1C，2^4. 8V充放電時，循環100周后容量保持率達96. 1%。實施例2
稱取O. 5wt%聚丙烯酰胺水溶液100g，向其中加入50g正極材料Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2，磁力攪拌 3h ;然后依次加入 O. 025mol/L 的(NH4) 2ΗΡ04 溶液197ml和O. 025mol/L的Al (NO3)3溶液164ml，持續攪拌24h，再過濾、干燥，最后在400°C下熱處理2h，得到表面包覆量為lwt%的正極材料。Li [Li。. ^na54Niai3Coai3] O2表面包覆AlPO4前后的循環性能曲線如圖4所示，可以看到包覆前材料的首次放電容量為241. lmAh/g,0. 1C, 2^4. 8V充放電時，循環100周后容量保持率為86. 4% ;包覆AlPO4后的正極材料首次放電容量為261. 3mAh/g,0. 1C, 2^4. 8V充放電時，循環100周后容量保持率達91. 0%。Li [Li。.^na54Niai3Coai3] O2表面包覆AlPO4前后的倍率性能曲線如圖5所示，從圖中看出包覆AlPO4后的正極材料在O. 1C、0. 2C、0. 3C、0. 5C、1C和2C時，放電容量都比原材料的容量顯著增加，倍率性能更好。實施例3
稱取O. 25wt%聚丙烯酰胺水溶液150g，向其中加入50g正極材料Li [Li。. Jntl47Nia2Coa2] O2，磁力攪拌 3h ;然后依次加入 O. 05mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液 74ml和O. 05mol/L的Zr (NO3)4溶液46ml，持續攪拌24h，再過濾、干燥，最后在300°C下熱處理2h，得到表面包覆量為lwt%的正極材料。Li [Li0.13Mn0.47Ni0.2Co0.2] O2表面包覆Zr3 (PO4) 4前后的循環性能曲線如圖6所示，從圖中可以看到包覆前材料的首次放電容量為231. lmAh/g,0. 1C, 2^4. 8V充放電時，循環50周后容量保持率為87. 1% ;包覆Zr3 (PO4) 4后的Li [Li0.13Mn0.47Ni0.2Co0.2] O2材料首次放電容量為243. 8mAh/g,0. 1C，2 4. 8V充放電時，循環50周容量保持率達90. 9%。實施例4
稱取O. 25wt%聚丙烯酰胺水溶液150g，向其中加入50g正極材料Li [Li。. ^Mna47Nia2Coa2] O2，磁力攪拌 3h ;然后依次加入 O. 025mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液 120ml和O. 025mol/L的(NH4)2Ce (NO3)6溶液75ml，持續攪拌24h，再過濾、干燥，最后在300°C下熱處理2h，得到表面包覆量為lwt%的正極材料。實施例5
稱取O. 25wt%聚丙烯酰胺水溶液150g，向其中加入50g正極材料LiMn1/3Ni1/3Co1/302，磁力攪拌 3h ;然后依次加入 O. 025mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液 197ml 和 O. 025mol/L 的 Al (NO3)3溶液164ml，持續攪拌24h，再過濾、干燥，最后在300°C下熱處理2h，得到表面包覆量為lwt%的正極材料。實施例6
稱取O. 2wt%的聚丙烯酰胺水溶液200g，向其中加入50g正極材料LiMn1/3Ni1/3Co1/302，磁力攪拌3h ;然后依次加入O. 05mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液62ml和O. 05mol/L的Zn (NO3) 2溶液78ml，持續攪拌24h，再過濾、干燥，最后在400°C下熱處理2h，得到表面包覆量為lwt%的 正極材料。實施例7
稱取O. 2wt%的聚丙烯酰胺水溶液200g，向其中加入50g正極材料LiNia5Mnh5O4,磁力攪拌 3h ;然后依次加入 O. lmol/L 的(NH4)2HPO4 溶液98ml 和 O. lmol/L 的 Al (NO3) 3溶液 82ml，持續攪拌24h，再過濾、干燥，最后在400°C下熱處理2h，得到表面包覆量為2wt%的正極材料。實施例8
稱取O. lwt%的聚丙烯酰胺水溶液200g，向其中加入50g正極材料LiMn2O4,磁力攪拌3h ;然后依次加入 O. 05mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液 98ml 和 O. 05mol/L 的 Al (NO3)3 溶液 82ml，持續攪拌24h,再過濾、干燥,最后在400°C下熱處理2h,得到表面包覆量為lwt%的正極材料。實施例9
稱取O. lwt%的聚丙烯酰胺水溶液200g，向其中加入50g正極材料LiMna2Nia5Coa3O2,磁力攪拌3h ;然后依次加入O. lmol/L的(NH4)2HPO4溶液74ml和O. lmol/L的Zr (NO3)4溶液46ml，持續攪拌24h，再過濾、干燥，最后在400°C下熱處理2h，得到表面包覆量為2wt%的正極材料。以上實施例4、所制得的正極材料，表面均存在明顯的納米級包覆顆粒，同時其正極材料在包覆前后晶體結構未發生變化，包覆后材料的放電容量和循環穩定性均得到提高，倍率性能顯著改善。盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
權利要求
1.一種表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包含以下步驟 步驟I，將正極材料加入到溶解好的分散劑溶液中，分散均勻； 步驟2，向步驟I所述的溶液中依次加入磷酸氫銨溶液和硝酸金屬鹽溶液并攪拌； 步驟3，將步驟2所得的溶液過濾，并將所得固體干燥，再在300°C 700°C加熱I飛h，制得表面包覆磷酸金屬鹽的正極活性材料。
2.如權利要求I所述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I所述的分散劑溶液，溶質為高分子聚丙烯酰胺，溶劑為水。
3.如權利要求2所述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的分散劑溶液濃度為按質量分數計O. 019Γ10%，聚丙烯酰胺的用量為正極材料質量的O. 01% 10%。
4.如權利要求I所述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟 I 所述的正極材料為 Li1+nNixCoyMn(1_x_y_n)02(0 ^ n ^ I,O ^ x ^ I,O ^ y ^ I,且 O < x+y+n < I)或 LiNixMn2_x04 (O < x < I)。
5.如權利要求I所述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2所述的磷酸氫銨溶液為磷酸氫二銨水溶液或磷酸二氫銨水溶液；所述磷酸氫銨溶液的摩爾濃度為O. Of lOmol/L，磷酸氫銨的用量為正極材料質量的O. 1°/Γ 0%。
6.如權利要求I所述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2所述的硝酸金屬鹽溶液為硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋯、硝酸鈰銨中的一種或其中幾種混合物的水溶液；所述硝酸金屬鹽溶液的摩爾濃度為O.Of lOmol/L，硝酸金屬鹽的用量為正極材料質量的O. 1°/Γ20%。
7.如權利要求I所述的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟3所述包覆量為正極材料質量的O. 1°/Γ20%。
8.一種根據權利要求f 7中任一項所述的制備方法制得的表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發明公開了一種表面包覆磷酸金屬鹽的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該制備方法包含以下步驟步驟1，將正極材料加入到溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻；步驟2，往溶液中依次加入磷酸氫銨溶液和硝酸金屬鹽溶液并攪拌；步驟3，過濾，干燥，再在300℃~700℃加熱處理1~5h，制得表面包覆的正極活性材料。本發明提供的鋰離子電池表面包覆正極材料，可以顯著改善活性物質本身的循環穩定性和倍率性能，制備工藝簡單、易于規模化生產。
文檔編號B82Y30/00GK102832388SQ20121037196
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者宋縉華, 顧海濤, 解晶瑩, 王可, 黃莉, 湯衛平 申請人:上海空間電源研究所