專利名稱：控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu<sub>2</sub>ZnSn(S<sub>1-x</sub>Se<sub>x</sub>)<sub>4</sub>納米晶的方法
技術領域：
本發明涉及一種光電材料的制備技術，尤其涉及ー種控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的方法。
背景技術：
Cu2ZnSnS4 (簡稱CZTS)太陽電池材料因其組元在地殼中含量豐富且無毒，光學、電學性能完全滿足電池的要求，較之Si、CdTe, Culn1^xGaxSe2等具有明顯的推廣前景，結合納米技術的第三代CZTS太陽電池更是有望在未來占據無毒、廉價、高效太陽電池市場的大
份額。為了進一步提高CZTS太陽電池的光電效率，通過引入硒元素，獲得成分可調的所謂Cu2ZnSn(ShSex)4 (簡稱CZTSSe)電池材料來優化半導體的帶隙、能級位置和缺陷性能是ー種重要手段。因此，實現CZTSSe成分連續可調并能做到半導體帶隙、晶相、成分、缺陷態可控極為關鍵。現有技術中，基于膠體化學的有機溶劑熱法是實現上述控制的有效方法，被廣泛用于各類納米材料的合成，且合成的納米材料容易分散成可涂覆的“墨”，通過旋涂、印刷等在襯底上涂覆，最后熱處理成膜，便于納米器件的低成本、規模化量產。有機溶劑熱法合成CZTSSe納米晶大都采用油胺作為唯一溶劑，起到反應媒介、絡合劑和分散劑的作用。上述現有技術至少存在以下缺點油胺的成本昂貴，完全利用油胺制備CZTSSe，產物成本在萬元/公斤以上，電池材料成本過高；大量油胺包覆在納米晶粒表面，影響晶粒在太陽電池應用中的光電性能，一般的溶劑難以徹底清洗去除油胺，除非使用有毒的烷烴(如環己烷、正己烷)和鹵代烷烴(如氯代甲烷)等反復清洗，影響環保。
發明內容
本發明的目的是提供ー種操作簡單、成本低、環保無污染、可用于大規模生產的控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的本發明的控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的方法，包括步驟前驅物絡合將按計量配比的金屬氯化物鹽類和單質硫與硒混合于三頸燒瓶內，倒入醇類溶劑和少量油胺，將三頸燒瓶放于磁力攪拌電熱套內攪拌、加熱，同時通氮氣或氬氣作為保護氣，加熱至一定溫度進行絡合，絡合后得到反應前驅液；溶劑熱制備在攪拌并通入氮氣或氬氣作為保護氣條件下，使上述絡合后的反應前驅液升溫至一定溫度反應一段時間，反應后冷卻，向冷卻后得到的具有流動性的反應液中加入こ醇后離心分離沉淀得到Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶晶粒；清洗用清洗劑清洗晶粒表面的油胺，得到單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4 納米晶膠體；真空干燥對上述得到的所述單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶膠體進行真空干燥，即得到單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶。由上述本發明提供的技術方案可以看出，本發明提供的控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的方法，由于采用有機溶劑熱反應，將金屬鹽溶解在丙三醇等醇類溶劑中，與同時溶解的硫單質和硒單質在一定溫度和惰性氣體保護下反應，通過添加少量油胺使前驅物絡合并反應，同時分散產物抑制其團聚和快速長大，室溫下離心分離沉淀產物，通過改變加入硫單質和硒單質的比例調節產物的成分，獲得晶相可控且帶隙可調的Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶，操作簡單、成本低、環保無污染、可用于大規模生產。
圖I為本發明實施例制備的CZTSSe納米晶粉末的X射線衍射圖；圖2為本發明實施例制備的CZTSSe納米晶粉末的拉曼光譜圖；圖3為本發明實施例制備的CZTSSe納米晶粉末的吸收光譜及其半導體帶隙；圖4為本發明實施例制備的CZTSSe (x=0. 2)納米晶粉末的X射線光電子能譜總圖及各元素精細結構圖；圖5為本發明實施例制備的CZTSSe(x=0. 2)納米晶的透射電鏡低倍照片、能譜圖、聞倍晶格圖像及多晶衍射環。
具體實施例方式下面將對本發明實施例作進ー步地詳細描述。本發明的控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的方法，其較佳的具體實施方式
包括步驟前驅物絡合將按計量配比的金屬氯化物鹽類和單質硫與硒混合于三頸燒瓶內，倒入醇類溶劑和少量油胺，將三頸燒瓶放于磁力攪拌電熱套內攪拌、加熱，同時通氮氣或氬氣作為保護氣，加熱至一定溫度進行絡合，絡合后得到反應前驅液；溶劑熱制備在攪拌并通入氮氣或氬氣作為保護氣條件下，使上述絡合后的反應前驅液升溫至一定溫度反應一段時間，反應后冷卻，向冷卻后得到的具有流動性的反應液中加入こ醇后離心分離沉淀得到Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶晶粒；清洗用清洗劑清洗晶粒表面的油胺，得到單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4 納米晶膠體；真空干燥對上述得到的所述單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶膠體進行真空干燥，即得到單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶。具體包括步驟Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的前驅物絡合按2 I 4的摩爾比稱量CuCl粉末、ZnCl2粉末、S與Se的混合粉末，放入三頸燒瓶內，倒入醇類溶劑和油胺作為混合溶劑，所述油胺占溶劑總體積的5% 30%，溶劑總體積與最終Cu2ZnSn (ShSex)4的摩爾數之比為(20 60)mL lmmol，燒瓶內通N2排出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時，使得金屬鹽與油胺絡合制成反應前驅液；Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的溶劑熱制備在攪拌并通保護氣下，將反應前驅液以2. 50C /min升溫到200°C 260°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，こ醇的體積與反應液體積之比為1:1，混合均勻后，以6000 IOOOOrpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀的醇類，向下部黑色沉淀中加入こ醇，こ醇的體積與沉淀Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的摩爾數之比為(20 60)mL混合均勻后再次離心,重復2 3次,得到Cu2ZnSn(ShxSex)4沉淀；單分散Cu2ZnSn (S^xSex)4納米晶膠體的獲得將離心分離的Cu2ZnSn (S^xSex)4沉淀轉入ニ氯甲烷或正己烷清洗劑中，清洗劑的體積與Cu2ZnSnS4納米晶的摩爾數之比為(20 60)mL :lmmol，超聲分散均勻后，加入こ醇作為沉淀劑，こ醇的體積與清洗劑體積相等，離心分離，反復清洗2 6次，獲得單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶膠體；真空干燥獲得單分散Cu2ZnSn (S1^xSex) 4納米晶粉末將清洗過的Cu2ZnSn (S1Jex) 4沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C下真空干燥6 12小吋，得到不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4 納米晶粉末。所述金屬氯化物鹽類中的SnCl4為無結晶水液體SnCl4或含結晶水固體SnCl4 ；當采用無結晶水液體SnCl4時，在溶劑加入且升溫到80°C后加入，加入方式為注入到溶劑液面下；當采用含結晶水固體SnCl4時，與CuCl粉末、ZnCl2粉末同時加入。所述前驅物絡合步驟中，醇類溶劑采用丙三醇、丙三醇和こニ醇的混合液、丙三醇和聚こニ醇的混合液、丙三醇和こニ醇與聚こニ醇混合液中的任ー種。該方法中，得到的不含第二相、帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶，是尺寸為5 50納米的球形顆粒，帶隙在I. 46eV I. 19eV范圍內可調，晶相從純相鋅黃錫礦Cu2ZnSnS4向純相黢!錫礦Cu2ZnSnSe4逐漸變化。本發明基于溶劑熱生長CZTSSe納米晶技木，針對現有技術中完全使用昂貴、難于清洗的油胺(或類似物)作為溶劑這ー不足加以改進，使用無毒、廉價的丙三醇等醇類作為溶劑降低材料成本，添加少量油胺作為絡合劑和包覆劑控制產物晶相與晶粒尺寸。首先將按計量配比的金屬氯化物鹽類(CuCl、ZnCl2、SnCl4)和單質硫(S )與硒(Se )放入三頸玻璃燒瓶中，倒入丙三醇(H0CH2_CH0HCH20H)(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和少量油胺(CH3(CH2),CH=CH(CH2),CH2NH2);然后將三頸燒瓶放于磁力攪拌電熱套內攪拌、カロ熱，同時通氮氣(或氬氣)作為保護氣，經一定溫度絡合、反應，冷卻后加こ醇離心分離沉淀，并用清洗劑清洗晶粒表面的油胺，真空干燥得到單分散的不含第二相的CZTSSe。是ー種廉價、簡易、可規模化的溶劑熱生長方法，不需要昂貴的設備和復雜的流程，僅僅是利用溶解在丙三醇等醇類溶劑中的金屬鹽與硫單質和硒單質在一定溫度和惰性氣體保護下反應，通過添加少量油胺使前驅物絡合、反應并分散產物抑制其團聚和快速長大，通過改變加入硫單質和硒單質的比例調節產物的成分來制備成分連續可調的CZTSSe納米晶，從而實現在大范圍內調節其帶隙并能控制其晶相、形貌、缺陷態等。本發明的方法的特點有以下幾點以常用的廉價丙三醇作為溶劑，大大降低了材料成本；丙三醇的高沸點保障了多元反應所需的溫度，且隨溫度升高丙三醇增加的流動性保證了金屬鹽和硫粉與硒粉在其中的分散和充分接觸，丙三醇起到了良好反應媒介的作用；使用少量油胺一方面絡合金屬鹽使其與單質硫和硒充分反應，另一方面表面包覆生成的CZTSSe納米晶，控制晶粒尺寸在納米尺度；通過改變原料中單質硫與硒的百分比，就可以連續調節CZTSSe的成分，從Cu2ZnSnS4向Cu2ZnSnSe4變化；在改變原料中單質硫與硒的百分比的同時，調節總溶劑中油胺的比例及反應溫度，就可以控制產物的晶相從Cu2ZnSnS4的鋅黃錫礦純相(英文kesterite)向Cu2ZnSnSe4的繳錫礦純相(英文stannite)轉變,避免第二相的出現；利用丙三醇流動性隨溫度變化的特性，在離心分離沉淀時加入こ醇，由于溫度降低，丙三醇變得粘稠，從均勻的溶液中脫離出來，便于獲得CZTSSe沉淀和丙三醇回收利用；采用三頸玻璃燒瓶、磁力攪拌電熱套、離心機等普通的實驗室儀器，不需要昂貴設備，操作簡單；生長速度快，效率高，擴大燒瓶和磁力攪拌電熱套的體積就可以成倍増加CZTSSe的產量，利于規模化。具體實施例所用設備磁力攪拌電熱套、超聲儀、離心機、真空干燥箱。實施例I本實施例提供ー種純相單分散Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，步驟如下I、按2 I 4的摩爾比稱量CuCl粉末、ZnCl2粉末、S粉末，放入三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和油胺作為溶劑(油胺占總溶劑體積5% )，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為20mL lmmol，燒瓶內通N2排出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時。2、將溫度以2. 50C /min升溫到210°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇等醇類，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀。3、將離心分離的CZTS沉淀轉入清洗劑中(ニ氯甲烷、正己烷等)，超聲分散均勻后，加入こ醇作為沉淀劑，離心分離，反復清洗2 6次，獲得單分散CZTS納米晶。4、將清洗過的CZTS沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C真空干燥6 12小時得到純相CZTS納米晶粉末。實施例2本實施例提供ー種純相單分散Cu2ZnSnS4納米晶(簡稱CZTS納米晶)的制備方法，步驟如下I、按2 I I 4的摩爾比稱量CuCl粉末、ZnCl2粉末、SnCl4 5H20粉末、S粉末，放入三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和油胺作為溶劑(油胺占總溶劑體積5% )，溶劑總體積與最終CZTS的摩爾數之比為20mL lmmol，燒瓶內通N2排出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到120°C 140°C保溫I小時。2、將溫度以2. 50C /min升溫到210°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以6000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇等醇類，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTS沉淀。3、將離心分離的CZTS沉淀轉入清洗劑中(ニ氯甲烷、正己烷等)，超聲分散均勻后，加入こ醇作為沉淀劑，離心分離，反復清洗2 6次，獲得單分散CZTS納米晶。4、將清洗過的CZTS沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C真空干燥6 12小時得到純相CZTS納米晶粉末。實施例3本實施例提供ー種純相單分散Cu2ZnSn(Sa8Sea2)4納米晶(簡稱CZTSSe納米晶)的制備方法，步驟如下I、按2 I 3. 2 0. 8的摩爾比稱量CuCl粉末、ZnCl2粉末、S粉末、Se粉末，放入三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和油胺作為溶劑(油胺占總溶劑體積10%)，溶劑總體積與最終CZTSSe的摩爾數之比為30mL lmmol，燒瓶內通N2排出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時。2、將溫度以2. 50C /min升溫到220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以7000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇等醇類，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTSSe沉淀。3、將離心分離的CZTSSe沉淀轉入清洗劑中(ニ氯甲烷、正己烷等)，超聲分散均勻后，加入こ醇作為沉淀劑，離心分離，反復清洗2 6次，獲得單分散CZTSSe納米晶。4、將清洗過的CZTSSe沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C真空干燥6 12小時得到純相CZTSSe納米晶粉末。實施例4本實施例提供ー種純相單分散Cu2ZnSn(Sa8Sea2)4納米晶(簡稱CZTSSe納米晶)的制備方法，步驟如下I、按 2 : I : I : 3.2 : 0.8 的摩爾比稱量 CuCl 粉末、ZnCl2 粉末、SnCl4 5H20粉末、S粉末、Se粉末，放入三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和油胺作為溶劑(油胺占總溶劑體積10%)，溶劑總體積與最終CZTSSe的摩爾數之比為30mL lmmol，燒瓶內通N2排出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到120°C 140°C保溫I小時。2、將溫度以2. 50C /min升溫到220°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以7000rpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇等醇類，向下部黑色沉淀中加入こ醇,混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTSSe沉淀。3、將離心分離的CZTSSe沉淀轉入清洗劑中(ニ氯甲烷、正己烷等)，超聲分散均勻后，加入こ醇作為沉淀劑，離心分離，反復清洗2 6次，獲得單分散CZTSSe納米晶。4、將清洗過的CZTSSe沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C真空干燥6 12小時得到純相CZTSSe納米晶粉末。實施例5本實施例提供ー種純相單分散Cu2ZnSnSe4納米晶(簡稱CZTSe納米晶)的制備方法，步驟如下I、按2 I 4的摩爾比稱量CuCl粉末、ZnCl2粉末、Se粉末，放入三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和油胺作為溶劑(油胺占總溶劑體積30%)，溶劑總體積與最終CZTSe的摩爾數之比為60mL lmmol，燒瓶內通N2_出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取
SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小吋。2、將溫度以2. 50C /min升溫到260°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以IOOOOrpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇等醇類，向下部黑色沉淀中加入こ醇，混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTSe沉淀。3、將離心分離的CZTSe沉淀轉入清洗劑中(ニ氯甲烷、正己烷等)，超聲分散均勻后，加入こ醇作為沉淀劑，離心分離，反復清洗2 6次，獲得單分散CZTSe納米晶。4、將清洗過的CZTSe沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C真空干燥6 12小時得到純相CZTSe納米晶粉末。實施例6本實施例提供ー種純相單分散Cu2ZnSnSe4納米晶(簡稱CZTSe納米晶)的制備方法，步驟如下I、按2 : I : I : 4的摩爾比稱量CuCl粉末、ZnCl2粉末、SnCl4 5H20粉末、Se粉末，放入三頸燒瓶內，倒入丙三醇(或丙三醇與こニ醇、聚こニ醇等常用溶劑的混合液)和油胺作為溶劑(油胺占總溶劑體積30%)，溶劑總體積與最終CZTSe的摩爾數之比為60mL lmmol，燒瓶內通N2排出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到120°C 140°C保溫I小時。2、將溫度以2. 50C /min升溫到260°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有こ醇的離心管，混合均勻后，以IOOOOrpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀丙三醇等醇類，向下部黑色沉淀中加入こ醇，混合均勻后再次離心,重復2 3次，得到CZTSe沉淀。3、將離心分離的CZTSe沉淀轉入清洗劑中(ニ氯甲烷、正己烷等)，超聲分散均勻后，加入こ醇作為沉淀劑，離心分離，反復清洗2 6次，獲得單分散CZTSe納米晶。4、將清洗過的CZTSe沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C真空干燥6 12小時得到純相CZTSe納米晶粉末。具體實施例的效果X射線衍射分析證明實施例所制備的材料結晶性良好，晶粒在納米尺度(德拜-謝樂公式計算)，晶相隨著Cu2ZnSn(ShSex)4中Se成分的增加(x值變大)，從Cu2ZnSnS4 (簡稱CZTS)國際公認的鋅黃錫礦(kesterite)結構向Cu2ZnSnSe4 (簡稱CZTSe)國際公認的黝錫礦(stannite)結構轉變,不含有氧化物、ニ元、三元等雜相(圖I)。為進ー步排除雜相的XRD衍射峰與CZTSSe峰接近的可能，進行了分子光譜學表征拉曼光譜證實，產物成分從CZTS向CZTSe變化時，源自CZTS的振動模式(主振動峰在333CHT1)減弱而CZTSe的振動模式(主振動峰在192cm—1)增強，峰寬化且位置向短波數移動，產物均不含有可以分辨的雜相的振動模式(圖2);吸收光譜進ー步證實產物是單ー的、直接帶隙半導體，不存在帶隙與之偏差較大的ニ元、三元等半導體，產物帶隙在1.46eV I. 19eV范圍內大幅可調(圖3)。X射線光電子能譜證實了產物成分為接近化學計量比的Cu2ZnSn(ShSex)4，其中兩個變價元素(銅與錫)的價態是CZTS中的ー價與四價，且各元素的特征結合能位置與國際報道的CZTSSe中五元素的位置吻合，也排除了雜相存在的可能(圖4)。透射電鏡顯示產物為尺寸在IOnm左右的納米晶，能譜顯示由Cu、Zn、Sn、S、Se元素組成(其中高含量的Ni、C來自透射電鏡使用的碳支持鎳網)，高倍照片顯示CZTSSe納米晶結晶性優異，晶面間距、多晶衍射環與X射線衍射峰對應(圖5)。由此證實，實施例成功制備了晶相可控的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶，實現了
納米晶帶隙的大范圍可調，制備過程中使用廉價、無毒的常規有機溶劑，此方法操作簡單，成本低，環保無污染，可用于大規模生產。以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
權利要求
1.一種控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的方法，其特征在于，包括步驟 前驅物絡合將按計量配比的金屬氯化物鹽類和單質硫與硒混合于三頸燒瓶內，倒入醇類溶劑和少量油胺，將三頸燒瓶放于磁力攪拌電熱套內攪拌、加熱，同時通氮氣或氬氣作為保護氣，加熱至一定溫度進行絡合，絡合后得到反應前驅液； 溶劑熱制備在攪拌并通入氮氣或氬氣作為保護氣條件下，使上述絡合后的反應前驅液升溫至一定溫度反應一段時間，反應后冷卻，向冷卻后得到的具有流動性的反應液中加入乙醇后離心分離沉淀得到Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶晶粒； 清洗用清洗劑清洗晶粒表面的油胺，得到單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶I父體； 真空干燥對上述得到的所述單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶膠體進行真空干燥，即得到單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶。
2.根據權利要求I所述的控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的方法，其特征在于，具體包括步驟 Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的前驅物絡合按2 I 4的摩爾比稱量CuCl粉末、ZnCl2粉末、S與Se的混合粉末，放入三頸燒瓶內，倒入醇類溶劑和油胺作為混合溶劑，所述油胺占溶劑總體積的5% 30%，溶劑總體積與最終Cu2ZnSn(SpxSex)4的摩爾數之比為(20 60) mL lmmol，燒瓶內通隊排出空氣并一直作為保護氣，在攪拌的同時加熱到80°C，按ZnCl2 SnCl4=I I的摩爾比取SnCl4液體注入反應液的液面下，升溫到120°C 140°C保溫I小時，使得金屬鹽與油胺絡合制成反應前驅液； Cu2ZnSn (S1^xSex) 4納米晶的溶劑熱制備在攪拌并通保護氣下，將反應前驅液以2.50C /min升溫到200°C 260°C，在此溫度反應30 60分鐘，將反應燒瓶放入空氣中冷卻到80°C以下，將具有流動性的反應液轉入盛有乙醇的離心管，乙醇的體積與反應液體積之比為1:1，混合均勻后，以6000 IOOOOrpm轉速離心分離沉淀，回收離心管上部的粘稠狀的醇類，向下部黑色沉淀中加入乙醇，乙醇的體積與沉淀Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的摩爾數之比為(20 60)mL混合均勻后再次離心,重復2 3次,得到Cu2ZnSn(SpxSex)4沉淀； 單分散Cu2ZnSn (S1^xSex) 4納米晶膠體的獲得將離心分離的Cu2ZnSn (S1^xSex) 4沉淀轉入二氯甲烷或正己烷清洗劑中，清洗劑的體積與Cu2ZnSnS4納米晶的摩爾數之比為(20 60)mL超聲分散均勻后，加入乙醇作為沉淀劑，乙醇的體積與清洗劑體積相等，離心分離，反復清洗2 6次，獲得單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶膠體； 真空干燥獲得單分散Cu2ZnSn(S1^xSex)4納米晶粉末將清洗過的Cu2ZnSn(S1^xSex)4沉淀放入真空干燥箱，在80 120°C下真空干燥6 12小時，得到不含第二相的Cu2ZnSn(ShSex)4 納米晶粉末。
3.根據權利要求I或2所述的控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(S1^xSex) 4納米晶的方法，其特征在于，所述金屬氯化物鹽類中的SnCl4為無結晶水液體SnCl4或含結晶水固體SnCl4 ； 當采用無結晶水液體SnCl4時，在溶劑加入且升溫到80°C后加入，加入方式為注入到溶劑液面下；當采用含結晶水固體SnCl4時，與CuCl粉末、ZnCl2粉末同時加入。
4.根據權利要求I或2所述的控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(S1^xSex) 4納米晶的方法，其特征在于，所述前驅物絡合步驟中，醇類溶劑采用丙三醇、丙三醇和乙二醇的混合液、丙三醇和聚乙二醇的混合液、丙三醇和乙二醇與聚乙二醇混合液中的任一種。
5.根據權利要求I或2所述的控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶的方法，其特征在于，該方法中，得到的不含第二相、帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(ShSex)4納米晶，是尺寸為5 50納米的球形顆粒,帶隙在I. 46eV I. 19eV范圍內可調，晶相從純相鋅黃錫礦Cu2ZnSnS4向純相黝錫礦Cu2ZnSnSe4逐漸變化。
全文摘要
本發明公開了一種控制晶相合成帶隙可調的單分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4納米晶的方法，首先將按計量配比的金屬氯化物鹽類和單質硫與硒混合于三頸燒瓶內，倒入醇類溶劑和少量油胺；然后將三頸燒瓶放于磁力攪拌電熱套內攪拌、加熱，同時通氮氣或氬氣作為保護氣，經絡合、反應，冷卻后加乙醇離心分離沉淀；之后用清洗劑清洗晶粒表面的油胺，真空干燥得到單分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4納米晶。操作簡單、成本低、環保無污染、可用于大規模生產。
文檔編號B82Y30/00GK102849685SQ20121029493
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者季書林, 葉長輝, 邱曉東 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院