一種納米氧化鋯粉體的制備工藝的制作方法
【專利摘要】一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，在含鋯鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經過濾、洗滌、脫水、干燥、鍛燒、得到氧化鋯粉體，采用共沸蒸餾法脫水后的膠體溶液在蒸餾裝置中干燥，脫水和干燥時不斷攪拌。本發明具有反應時間短，流程少，生產量大安全性高，可工業化生產大大降低制各成的優點。
【專利說明】一種納米氧化鋯粉體的制備工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分散納米氧化鋯粉體的制備工藝，具體為一種納米氧化鋯粉體的制備工。
【背景技術】
[0002]氧化鋯由于其固有的化學成分和晶體結構等基本性質，因而具有化學穩定性好、熱傳導系數小、硬度大等優點，是一種重要的結構和功能陶瓷材料。普通氧化鋯在常溫至11700C以單斜相存在，加熱到1170°C -2370°C時轉變為四方相，2370°C以上時由四方相轉變成立方相(2700°C左右熔融)。由于純氧化鋯的高溫相(立方相或四方相)隨著溫度的降低會轉變成低溫相(單斜相)，要獲得室溫下穩定的高溫相氧化鋯，就需要在氧化鋯中摻雜某些其它氧化物，如氧化釔、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈧等，形成復合氧化物。這種摻雜的四方相部分穩定或全穩定的氧化鋯在相變增韌和微裂紋增韌方面性能優良，具有極高的室溫強度和斷裂韌性。近年來的研究表明，用氧化釔穩定的四方相氧化鋯(Y-TZP )當晶體粒度控制在納米級(小于IOOnm)時，可能帶來材料性能的突變，如材料強度和斷裂韌性的顯著提高，實現常溫下的超塑性等。同時，氧化釔穩定的氧化鋯還是一種優良的氣敏材料(用于氧氣傳感器)和固體電池材料，是目前材料領域研究的熱點之一。利用納米氧化鋯粉體的性質，研究出力學性質更加優良或具備某些特定功能的復合材料和功能材料，應用于不同的領域，是制備氧化鋯粉體研究工作的最終目的。提高氧化鋯制品性能的主要前提之一是要求制備出氧化鋯粉體的晶體粒度細小(納米級)、粒度分布均勻、純度高、團聚少，并且制備的成本低、易于工 業化生產。
[0003]目前制備納米氧化鋯粉體的工藝分液相法和氣相法。其中液相法有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。這些工藝各有其特點，但也存在很多不足。如共沉淀法一般是在含鋯鹽(如氧氯化鋯、硫酸鋯、碳酸鋯酰等)的溶液中加入沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經過濾、洗滌、脫水、干燥、鍛燒，得到氧化鋯粉體。這種工藝比較簡單易行，可制得粒度小、成分較易控制的多組分納米粉末，JP96000698有這方面的報道。不足之處是制得的粉體往往存在較多的硬團聚體，影響制品的燒結溫度和力學性能。CN1253120A以氧氯化鋯為原料，為了解決粉體的團聚問題，采用加入分散劑并控制溫度在乙醇中陳化的工藝，制備出了低溫燒結的納米氧化鋯粉體。水熱法制備納米氧化鋯一般以鋯的無機或有機化合物為原料，可制得粒徑小、高分散的粉體，CN1253119A介紹了水熱法制備納米氧化鋯溶膠的工藝。水熱法的不足之處是制備條件較苛刻，成本較高，產量較低。溶膠-凝膠法和醇鹽水解法使用鋯的有機化合物，同樣存在著原料來源困難，價格較高，水解法反應時間長、產率過低、難以工業化生產等缺陷。氣相法生產納米氧化鋯粉體，所得產物分散性較好，可以連續制備。但氣相法不適用于制備多元組分氧化物粉體，并且組分的可控性也相對較差，所使用的原料價格較高，產量較低。如CN1259488A以四氯化鋯為原料，在高溫反應器中與水蒸氣混合、水解，制備納米氧化鋯粉末。不過，要用這種工藝獲得四方相穩定的氧化鋯粉體，還需要將氣相法得到的純氧化鋯粉體浸入金屬鹽溶液中，蒸發、干燥、鍛燒。
【發明內容】
[0004]本發明所解決的技術問題在于提供一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，以解決上述【背景技術】中的問題。
[0005]本發明的技術方案是:一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，在含鋯鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經過濾、洗滌、脫水、干燥、緞燒，得到氧化鋯粉體，采用共沸蒸餾法脫水后的膠體溶液在蒸餾裝置中干燥，脫水和干燥時不斷攪拌。此方案可以克服己有技術用烘箱或微波爐烘干，在分離沉淀物和醇時，分離量大時蒸發的醇引起的著火和爆炸。同時，可以減少操作步驟和程序。因而可以進行大批量的工業化生產，每批至少可以生產10千克以上。
[0006]所述的納米氧化鋯粉體的制備工藝，在含鋯鹽的水溶液中先加入醇，混合均勻后馬上加入堿性沉淀劑。 用此醇分散方法可以使沉淀的團聚性改善，而且節省時間，提高生產效率。
[0007]所述的納米氧化鋯粉體的制備工藝，含鋯鹽的水溶液是，選用廉價的鋯英砂為原料，采用苛性堿融熔法經焙燒、浸洗、浸出、結晶凈化而得到。用鋯英砂為原料直接制取含鋯離子的前驅體溶液，與用晶體態的氧氯化鋯或其他鋯鹽為原料制取含鋯離子的前驅體溶液相比，可以節省制得鋯鹽晶體態的步驟，和從晶體態又返回為溶液離子態的步驟。
[0008]所述的納米氧化鋯粉體的制備工藝，粉末干燥后的緞燒溫度在650 -1000 °C。這樣有利于完全除去粉體中的有機物，可以提聞廣品的純度。
[0009]所述的納米氧化鋯粉體的制備工藝，所用的醇為丁醇、異丙醇、異戊醇、丙醇、一縮
二乙二醇、乙二醇、乙醇。
[0010]所述的納米氧化鋯粉體的制備工藝，在的含鋯鹽的水溶液中加入晶體相態穩定劑后，再加入堿性沉淀劑。可以得到常溫下穩定的四方相晶體。所述的穩定劑可以是氧化釔、
氧化鈣、氧化鎂等。
[0011]本發明的納米氧化鋯粉體的制備工藝，以鋯英砂為原料舉例如下:采用氫氧化鈉與鋯英砂精礦粉進行混合，焙燒，使硅酸鋯轉化為可被鹽酸分解的六方相鋯酸鈉，燒成料用水洗滌分離硅、鋁、鈉等雜質，再用鹽酸溶解，經濃縮結晶分離鐵、鈣、欽等雜質，用環氧乙烷(或聚丙烯酰胺)二次除硅，用酮或胺類萃取劑萃取鐵，制備出高純度的鋯的前驅體溶液。該溶液直接用于制備單斜相、四方相部分穩定或全穩定納米氧化鋯粉體。制備四方相部分穩定或全穩定納米氧化鋯，采用摻雜其它氧化物穩定劑(氧化釔、氧化鈣、氧化鎂等)的方法，如氧化釔用鹽酸溶解(或硝酸釔溶于水)后與鋯溶液混合。在強力攪拌下用氨水調節溶液的PH值使鋯和釔形成氫氧化物共沉淀，用水洗滌沉淀。將氫氧化物沉淀與醇混合，在高溫脫水干燥器內，于一定溫度下脫水，鍛燒，得到納米氧化鋯粉體。本制備工藝采用共沸蒸餾法脫水，利用醇分子的醇氧基結構和疏水基團，使之取代氫氧化物膠體中的水分子，在粉末干燥之前全部除去其中的水分子，極大地降低粉體在煅燒階段的團聚現象，得到的納米氧化鋯粉體高度分散、團聚性小，具有很大的比表面積和燒結活性。
[0012]本制備工藝的關鍵技術是，脫水后的膠體溶液在蒸餾裝置中干燥，脫水和干燥時不斷攪拌，此技術可以克服已有技術用烘箱或微波爐烘干，在分離沉淀物和醇時，分離量大時蒸發的醇引起的著火和爆炸。同時，可以減少操作步驟和程序。因而可以進行大批量的上業化生產，每批至少可以生產10公斤以上。
[0013]所述制備工藝舉例的分步驟敘述如下:
1.鋯英砂分解:將鋯英砂精礦粉與氫氧化鈉按1:1.2 -1.6 (重量比)混合，于高溫爐中650-800°C高溫分解1.5-3小時。
[0014]2.鋯前驅體溶液的制備:分解產物經過多次水洗、過濾，分離雜質。水洗滌后的物料經鹽酸溶解，控制鹽酸酸度2.5-4.0摩爾/升，加入聚環氧乙烷(或聚丙烯酰胺)使其濃度為0.1-0.3克/升，分離沉淀，冷卻溶液使鋯以ZrOCl2形式結晶。采用聚環氧乙烷(或聚丙烯酰胺)二次除硅和酮或胺類萃取劑萃取鐵的方法進一步純化。ZrOCl2溶于水即獲得鋯的前驅體溶液。溶液中鋯離子的濃度控制在0.2-1.0摩爾/升之間。
[0015]3.沉淀:在制備的鋯溶液中加入一定量的釔溶液(控制氧化釔在氧化鋯粉體中的摻雜量為2 -8mol%)，和一定量的醇。再加入氨水，用氨水中和生成氫氧化物沉淀。沉淀過程中的PH值控制在9 -11之間，并強力攪拌，以確保釔離子沉淀完全并與氫氧化鋯均勻混合。
[0016]4.固液分離和洗滌:氫氧化物沉淀經離心或壓濾與液體分離，采用蒸餾水洗滌沉淀，以除去其中的雜質離子。
[0017]5.脫水:水洗后的氫氧化物沉淀與醇混合，用膠體磨處理混合物或強力攪拌。醇的加入量相對于氫氧化物沉淀的重量比為2.0-5.0:1。此處的醇可以是丁醇、異丙醇、異戊醇、丙醇、一縮二乙二醇、乙二醇、乙醇。其中優先采用丁醇和異丙醇。將氫氧化物與醇的混合物置于蒸餾脫水干燥裝置中，加熱過程溫度控制在70°C _180°C之間(醇水共沸點溫度)，以確保反應的完成，使氫氧化物沉淀中的水全部除去。
[0018]6.干燥:吸附水完全除去后，升高溫度使醇蒸發并收集。在蒸餾脫水干燥裝置中直接干燥粉末，時間為1-5小時。干燥過程中不斷攪拌，使粉料干燥溫度均勻。
[0019]7.鍛燒:根據所需粉體的粒度控制鍛燒溫度在450 -1000°C之間，時間為1_5小時。鍛燒的目的是將干燥得到的粉末結晶成晶態氧化物。
[0020]有益效果:
1.反應時間短。以氧氯化鋯為原料，制得納米氧化鋯粉體的時間不超過6小時，以鋯英砂為原料，制得納米氧化鋯粉體的時間不超過20小時；
2.干燥處理量大，安全性高，可工業化生產；大批量干燥時，分離出的醇不會著火和爆炸，因而可以幾十、幾百千克的進行干燥；
3.流程少，設備簡單，工藝參數易于控制，易于大規模工業化生產；
4.采用醇分散和共沸蒸餾法脫水工藝，減少了粉體的團聚性，所得粉體粒度小、分布均勻、形貌規整、團聚較少；
5.制備的氧化鋯具有大的比表面積；
6.摻雜的氧化物穩定劑可以有效地抑制鍛燒過程中的晶粒長大。
[0021]采用以上工藝制備的粉體干燥后呈松散狀，鍛燒后的氧化鋯粉體的粒度可小至幾個納米至幾十納米，團聚較少且無硬團聚體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的實施例2粉體的TEM照片。[0023]圖2為本發明的實施例3粉體的TEM照片。
【具體實施方式】
[0024]為了使本發明的技術手段、創作特征、工作流程、使用工藝達成目的與功效易于明白了解，列舉以下具體實施例。
[0025]實施例1
取晶體狀的氧氯化鋯30千克溶于水,使水溶液中鋯離子濃度為0.2摩爾/升,加入
0.1摩爾/升的溶液，控制氧化在氧化鋯粉體中的摻雜量為3mol。加入一定量的醇，在強力攪拌下滴加50%氨水(體積比)，直至溶液pH值大于9。壓濾分離氫氧化物沉淀，蒸餾水洗滌沉淀直到檢測不到氯離子(硝酸銀檢驗)。
[0026]將氫氧化物沉淀與2倍的丁醇(重量比)混合，用膠體磨處理或強力攪拌。置于蒸餾脫水干燥裝置中，于150°C脫水，直至粉末完全干燥，高溫爐中400°C鍛燒粉體4小時。用BET法測定粉體的比表面積，透射電鏡測定粉體的粒度、粒度分布和晶體形貌，X射線粉晶衍射測定粉體的晶體結構和一次顆粒的平均粒度。結果如表1所示。
[0027]表1實施例1得到納米氧化鋯粉體的測試數據
【權利要求】
1.一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，在含鋯鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑，得到氫氧化物沉淀，再經過濾、洗滌、脫水、干燥、鍛燒，得到氧化鋯粉體，其特征在于采用共沸蒸餾法脫水后的膠體溶液在蒸餾裝置中干燥，脫水和干燥時不斷攪拌。
2.根據權利要求1所述的一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，其特征在于在含鋯鹽的水溶液中先加入醇，混合均勻后馬上加入堿性沉淀劑。
3.根據權利要求1或2所述的一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，其特征在于含鋯鹽的水溶液是，選用廉價的鋯英砂為原料，采用苛性堿融熔法經焙燒、浸洗、浸出、結晶凈化而得到。
4.根據權利要求1或2所述的一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，其特征在于粉末干燥后的鍛燒溫度在650°C -1000 °C。
5.根據權利要求1或2所述的一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，其特征在于所用的醇為丁醇、異丙醇、異戊醇、丙醇、一縮二乙二醇、乙二醇、乙醇。
6.根據權利要求1或2所述的一種納米氧化鋯粉體的制備工藝，其特征在于在含鋯鹽的水溶液中加入晶體相 態穩定劑后，再加入堿性沉淀劑。
【文檔編號】B82Y30/00GK103588246SQ201210286093
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月13日 優先權日:2012年8月13日
【發明者】鐘孝賢, 韋年江, 覃家源, 閉俊東, 韋鞾, 胡小兵, 黃建 申請人:南寧市鼎發粉末冶金有限責任公司