專利名稱：一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池負極材料，特別涉及一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，屬于電化學材料領域。
背景技術：
目前，商品化的鋰離子電池負極材料主要是石墨類碳材料，該類材料具有較大的比容量，但存在的主要缺點是與電解液發生反應形成表面鈍化膜，導致電解液消耗和首次庫倫效率較低；析出鋰枝晶，使電池短路，帶來嚴重的安全隱患。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池負極材料具有明顯的優勢電位高，不與常用電解液發生反應，安全性能好；是一種零應變電極材料，鋰離子在其中嵌入和脫出所引起的體積變化很小，使用壽命長；有較高的化學擴散系數(2X 10_8cm2/s)，鋰離子在其中有較快的遷移速率，適合 快速充放電。同時Li4Ti5O12還具有抗過充和熱穩定性好等特點。但Li4Ti5O12存在的主要問題是離子電子導電性能差及振實密度低。在高倍率環境下工作時，Li4Ti5O12比容量衰減迅速，而對于鋰離子電池的實際應用尤其在動力電池這一全球矚目的領域，鋰離子電池的高倍率工作特性是決定其能否獲得商業化應用的關鍵因素之一；低的振實密度必然導致低的比能量，使其在各種便攜式電源中的應用受到束縛，同樣不利于商業化生產。
發明內容
本發明的目的是為了克服上述已有技術的不足，提供一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法。通過合成納米介孔二氧化鈦及復合造粒技術制備出了具有高導電性能及振實密度的高比能介孔鈦酸鋰。為了實現上述目的本發明采用如下技術方案
一種介孔二氧化鈦合成高比能介孔鈦酸鋰材料的制備方法，具體包括以下制備步驟(O制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為40-60%的碳酸鈉溶液和質量百分比為1-5%的模板劑溶液并攪拌均勻，碳酸鈉溶液與模板劑溶液的體積比為10:1-5:1，然后滴加濃度為120-160g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為6. 5-7. O時停止，陳化2_6小時后過濾得到二氧化鈦前驅體；再用無水乙醇洗滌沉淀物至無硫酸根為止，置于烘箱中2-6小時烘干后，再置于馬弗爐中，在450-650°C下煅燒1-3小時，冷卻至室溫即得銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按LiTi摩爾比為O. 80-0. 86的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦于球磨容器中，以有機溶劑為分散劑，加入黏結劑溶液，其中黏結劑占物料總質量的1-15%的，以400r/min的轉速球磨4-12小時，充分混合均勻，制得前驅體濕漿料；
(3)復合造粒將所得的前驅體濕漿料轉移進真空旋轉干燥器的物料室中，加熱到60-100°C，同時啟動抽真空裝置，設定物料的旋轉速度為l_30r/min，直至物料干燥成型；
(4)煅燒將干燥后的物料置于管式爐中，在惰性氣體下以2-10°C/min的升溫速率加熱到750-950°C，保溫8-24h，冷卻至室溫，粉碎后即得高比能的介孔鈦酸鋰。
所述步驟(I)中的模板劑為非離子表面活性劑聚乙二醇、P123的一種。所述步驟(I)中的模板劑為非表面活性劑甘油、季戊四醇中的一種。所述步驟(2)中的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種。所述步驟(2)中的二氧化鈦為自制的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦。所述步驟(2)中的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合溶劑。所述步驟(2)中的黏結劑為糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、酚醛樹脂中的一種或多種組合在一起。所述步驟(2)中的黏結劑溶液制備時的溶解方式是向盛有無水乙醇或去離子水 的容器且處于攪拌條件下，緩慢加入相應能溶解的的黏結劑。本發明的有益效果
(I)采用無機鈦鹽和無機鹽沉淀劑為主要原料，水為介質制備出納米介孔二氧化鈦，通過調節模板劑種類和濃度及煅燒強度等，可得到不同孔徑、不同比表面積的介孔二氧化鈦粉體。(2)本發明以自制納米介孔TiO2為鈦源制備出的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰具有納米介孔結構，大大提高了鈦酸鋰的比表面積，從而降低鋰離子在鈦酸鋰中的擴散距離，有利于提高鈦酸鋰的儲鋰比容量，同時有助于電解液的滲透，從而提高鈦酸鋰負極材料的電子導電率。(3)本發明使用了一種旋轉蒸發復合造粒技術，使前驅體濕漿料一次干燥成型，并制備成球形顆粒狀，增強了預燒結料各組分的結合緊密度，并提高了燒結后材料的振實密度。(4)本方法制得的鈦酸鋰負極材料，其振實密度可達到1.0—1.28/(^3，常溫下O. 2C放電比容量可達到168— 172mAh/g，2C放電可達到165—170 mAh/g。
圖I是納米介孔二氧化鈦材料的TEM 圖2是高比能介孔鈦酸鋰材料O. 2C下的首次充放電曲線圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的描述
實施例I:
(1)制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為50%碳酸鈉溶液50mL和質量百分比為5%的表面活性劑聚乙二醇溶液5mL并攪拌均勻，緩慢滴加濃度為130g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為7. O時停止，陳化3小時后過濾；用無水乙醇洗滌沉淀物至無硫酸根為止，將產物置于80°C烘箱中3小時后，轉入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至450°C并保溫I. 5小時，冷卻至室溫后研磨，即得到比表面積為150m2/g左右，孔徑分布為10 — 15nm的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按LiTi摩爾比O. 84的比例稱取鋰鹽和自制介孔二氧化鈦，于球磨容器中以無水乙醇作為溶劑，并加入黏結劑葡萄糖/去離子水溶液，其中葡萄糖占物料總質量的5%,以400r/min的轉速球磨6小時,制得前驅體濕衆料；
(3)復合造粒將所得的前驅體濕漿料轉移進真空旋轉干燥器的物料室中，加熱到80°C，同時啟動抽真空裝置，設定物料的旋轉速度為5r/min，真空干燥10小時，得到的前驅體物料呈高密度球形狀，粒徑為3 — 5cm ；
(4)煅燒將步驟三干燥后的物料置于管式爐中，在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速率加熱到800°C，保溫14h，冷卻至室溫，研磨后即得高比能的介孔鈦酸鋰。實施例2:
(1)制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為50%碳酸鈉鈉溶液50mL和質量百分比為3%的表面活性劑聚乙二醇溶液5mL并攪拌均勻，緩慢滴加濃度為130g/L的硫酸氧鈦溶液，至PH值為7. O時停止，陳化3小時后過濾；用無水乙醇洗滌沉淀物至無硫 酸根為止，將產物置于80°C烘箱中3小時后，轉入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至500°C并保溫2小時，冷卻至室溫后研磨，即得到比表面積為100m2/g左右，孔徑分布為5 — IOnm的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按摩爾比LiTi=0. 85的比例稱取鋰鹽和自制介孔二氧化鈦，于球磨容器中以無水乙醇作為溶劑，并加入黏結劑葡萄糖/去離子水溶液，其中葡萄糖占物料總質量的3%,以400r/min的轉速球磨6小時,制得前驅體濕衆料；
(3)復合造粒將所得的前驅體濕漿料轉移進真空旋轉干燥器的物料室中，加熱到80°C，同時啟動抽真空裝置，設定物料的旋轉速度為5r/min，真空干燥10小時，得到的前驅體物料呈高密度球形狀，粒徑為2 — 4cm ；
(4)將步驟三干燥后的物料置于管式爐中，在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速率加熱到850°C，保溫14h，冷卻至室溫，研磨后即得高比能的介孔鈦酸鋰。實施例3:
(1)制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為50%碳酸鈉溶液50mL和質量百分比為5%的表面活性劑聚乙二醇溶液5mL并攪拌均勻，緩慢滴加濃度為130g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為6. 5時停止，陳化3小時后過濾；用用無水乙醇洗滌沉淀物至無硫酸根為止，將產物置于80°C烘箱中3小時后，轉入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至550°C并保溫I. O小時，冷卻至室溫后研磨，即得到比表面積為150m2/g左右，孔徑分布為10—15nm的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按摩爾比LiTi=0. 83的比例稱取鋰鹽和自制介孔二氧化鈦，于球磨容器中以無水乙醇作為溶劑，并加入黏結劑葡萄糖/去離子水溶液，其中葡萄糖占物料總質量的3%,以400r/min的轉速球磨6小時,制得前驅體濕衆料；
(3)復合造粒將所得的前驅體濕漿料轉移進真空旋轉干燥器的物料室中，加熱到80°C，同時啟動抽真空裝置，設定物料的旋轉速度為10r/min，真空干燥10小時，得到的前驅體物料呈高密度球形狀，粒徑為I一 I. 5cm ；
(4)煅燒將步驟三干燥后的物料置于管式爐中，在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速率加熱到800°C，保溫12h，冷卻至室溫，研磨后即得高比能的介孔鈦酸鋰。實施例4
(I)制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為50%碳酸鈉溶液50mL和質量百分比為3%的表面活性劑聚乙二醇溶液5mL并攪拌均勻，緩慢滴加濃度為130g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為6. 5時停止，陳化3小時后過濾；用無水乙醇洗滌沉淀物至無硫酸根為止，將產物置于80°C烘箱中3小時后，轉入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至600°C并保溫I. 5小時，冷卻至室溫后研磨，即得到比表面積為100m2/g左右，孔徑分布為5 — IOnm的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按摩爾比LiTi=0. 83的比例稱取鋰鹽和自制介孔二氧化鈦，于球磨容器中以無水乙醇作為溶劑，并加入黏結劑葡萄糖/去離子水溶液，其中葡萄糖占物料總質量的5%,以400r/min的轉速球磨6小時,制得前驅體濕衆料；
(3)復合造粒將所得的前驅體濕漿料轉移進真空旋轉干燥器的物料室中，加熱到80°C，同時啟動抽真空裝置，設定物料的旋轉速度為10r/min，真空干燥10小時，得到的前驅體物料呈高密度球形狀，粒徑為I一2cm ；
(4)煅燒將步驟三干燥后的物料置于管式爐中，在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速率加熱到850°C，保溫12h，冷卻至室溫，研磨后即得高比能的介孔鈦酸鋰。
權利要求
1.一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于包含以下制備步驟 (O制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為40-60%的碳酸鈉溶液和質量百分比為1-5%的模板劑溶液并攪拌均勻，碳酸鈉溶液與模板劑溶液的體積比為10:1-5:1，然后滴加濃度為120-160g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為6. 5-7. O時停止，陳化2_6小時后過濾得到二氧化鈦前驅體；再用無水乙醇洗滌沉淀物至無硫酸根為止，置于烘箱中2-6小時烘干后，再置于馬弗爐中，在450-650°C下煅燒1-3小時，冷卻至室溫即得銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體； (2)混料按LiTi摩爾比為O. 80-0. 86的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦于球磨容器中，以有機溶劑為分散劑，加入黏結劑溶液，其中黏結劑占物料總質量的1-15%的，以400r/min的轉速球磨4-12小時，充分混合均勻，制得前驅體濕漿料； (3)復合造粒將所得的前驅體濕漿料轉移進真空旋轉干燥器的物料室中，加熱到60-100°C，同時啟動抽真空裝置，設定物料的旋轉速度為l_30r/min，直至物料干燥成型； (4)煅燒將干燥后的物料置于管式爐中，在惰性氣體下以2-10°C/min的升溫速率加熱到750-950°C，保溫8-24h，冷卻至室溫，粉碎后即得高比能的介孔鈦酸鋰。
2.根據權利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的模板劑為非離子表面活性劑聚乙二醇、P123的一種。
3.根據權利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的模板劑為非表面活性劑甘油、季戊四醇中的一種。
4.根據權利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2 )所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種。
5.根據權利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的二氧化鈦為自制的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦。
6.根據權利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合溶劑。
7.根據權利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的黏結劑為糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、酚醛樹脂中的一種或多種組合在一起。
8.根據權利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的黏結劑溶液制備時的溶解方式是向盛有無水乙醇或去離子水的容器且處于攪拌條件下，緩慢加入相應能溶解的的黏結劑。
全文摘要
本發明公開了一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，屬于電極材料制備技術和能源領域。本發明的制備方法包括以下步驟(1)介孔二氧化鈦的制備，采用模板沉淀法并經熱處理制備出納米介孔TiO2；(2)混料，將納米介孔二氧化鈦、鋰鹽及粘結劑按照一定的摩爾比于球磨機中混合均勻得到前驅體濕漿料；(3)復合造粒，將所得前驅體濕漿料轉移進真空旋轉干燥器中，直至物料干燥成型制得前驅體粉末；(4)煅燒，將前驅體粉末置于管式爐惰性氣氛下煅燒，即得高比能的介孔鈦酸鋰。本發明制得的鈦酸鋰材料有較好的穩定性，具有振實密度高，電子導電率高，電化學性能優良等優點，適合工業化生產。
文檔編號B82Y30/00GK102820459SQ20121025357
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月20日 優先權日2012年7月20日
發明者郭鈺靜, 楊茂萍, 王康平, 謝佳 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司