一種納米花瓣狀Ni(OH)₂的制備方法

專利名稱：一種納米花瓣狀Ni(OH)₂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米花瓣狀Ni (OH)2的制備方法，屬于動力蓄電池技術領域，特別是涉及一種鎳氫動カ電池的正極材料的制備方法。
背景技術：
有綠色環保電池之稱的MH-Ni電池，由于具有生產成本低、循環壽命長、低溫性能好、充放電快速、比功率較高、耐過充放能力強、無記憶效應和環境友好等突出優點，而被認為是目前最有競爭力的電動車或混合電動車的動カ電源，因而成為目前各國研發的熱點。而氫氧化鎳作為鎳氫二次電池的主要正極活性材料，通常是提高電池容量的關鍵材料，因 此制備出更高活性的氫氧化鎳對電池的比容量和使用壽命起著關鍵性作用。由于目前エ業上生產的微米球形氫氧化鎳電極材料的性能還遠遠達不到動カ電源的要求，而且與世界先進水平相比，我國氫氧化鎳正極材料在循環壽命、放電比容量、t匕功率和高低溫特性等方面還存在一定的差距。納米材料因其小尺寸效應、表面效應,表面活性中心多，反應活性高,從而具有特殊的物理和化學性質。自20世紀90年代以來，納米材料的應用擴展到化學電源領域。近幾年來，國內外對納米材料的研究主要集中在電池方面。納米材料的性能與其形貌、結構、尺寸等有密切關系，特殊形態和構造的納米材料會廣生新的性能。納米氫氧化鎳的粒徑小，比表面積大，能夠增加與電解質溶液的接觸面，減小質子在固相中的擴散距離，加快質子擴散速度，減小晶粒電阻，提高活性物質利用率，使電池在能量密度、高速率充放電性能及快速活化能力等方面得到顯著改善，從而可以明顯提高鎳系電池的性能。因此，合成出結構穩定、粒徑均勻和分散性好的納米Ni (OH)2-品，用于氫氧化鎳電極材料的性能研究具有重要的理論價值和應用前景。納米材料的小尺寸效應和表面效應與電池活性材料的性能密切相關，K. Watanabe等發現小微晶的氫氧化鎳表現出較高的質子擴散系數和優良的充放電性能，US Nanocorp.Inc公司則利用濕法化學制備出P -Ni (OH) 2納米纖維，與普通氫氧化鎳相比，納米氫氧化鎳具有更優異的電催化活性、高的放電平臺、高的電化學容量。因此它的制備方法和應用特性引起了研究者的興趣和關注。目前納米氫氧化鎳的主要制備方法有沉淀轉化法、配位沉淀法、均相沉淀法、微乳液法、高能球磨法等。這些方法有著各自的優點，但有粒子均勻性差、晶型不好和易團聚等缺點。近年來，水熱合成已經廣泛用于納米材料的制備。水熱法為各種前驅體的反應和結晶提供了ー個在常壓條件下無法得到的特殊的物理和化學環境。粉體的形成經歷了溶解-結晶過程，相對于其它制備方法具有晶粒發育完整、粒度小、分布均勻、顆粒團聚較輕、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學計量物和晶形等優點。
傳統的水熱合成法是在水熱合成體系中添加こニ醇、大環多胺和離子液體等輔助物，其制備過程中大多采用高分子有機物作為模板，輔以溶劑或表面活性剤，制備過程復雜、環境負荷大、成本高。但還沒有見到有采用水熱合成法制備納米花瓣狀氫氧化鎳的文獻報道。

發明內容
本發明需要解決的技術問題就在于克服現有技術的缺陷，提供一種納米花瓣狀Ni (OH)2的制備方法，它采用水熱合成法制備了納米花瓣狀氫氧化鎳，以尿素為沉淀劑，直接水熱合成納米花瓣狀Ni (OH)2微球，該方法是液相制備納 米材料的方法之一，具有エ藝簡單，成本低，易于控制，無需高溫燒結，無需模板劑，并且所得產物晶粒具有尺寸均勻、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制等優點。為解決上述問題，本發明采用如下技術方案
本發明提供了一種納米花瓣狀Ni (OH)2的制備方法，所述方法以硫酸鎳和尿素為原料，配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉移至200mL自壓式內襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應釜內，使水熱反應釜的填充量達到80%，并蓋好內蓋和外蓋送入電熱恒溫箱中，加熱170°C、恒溫反應0. 5-20h后自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni (OH)20優選的，所述方法以硫酸鎳和尿素為原料，分別配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉移至200mL自壓式內襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應釜內，使水熱反應釜的填充量達到80%，并蓋好內蓋和外蓋放入170°C電熱恒溫箱中反應18h后，自然冷卻至室溫。過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni (OH)20或者，量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL燒杯中，室溫，在磁力攪拌器攪拌下，將6mL、I. 00 mol/L的尿素水溶液緩慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再繼續攪拌IOmin,將鎳與尿素摩爾比為1:2的反應混合物轉入200mL內襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應爸內，放入170°C電熱恒溫箱中反應0. 5-18h后，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni (OH)20本發明采用水熱合成法，以尿素為沉淀劑，直接水熱合成納米花瓣狀Ni (OH)2微球，該方法是液相制備納米材料的方法之一，具有エ藝簡單，成本低，易于控制，無需高溫燒結，無需模板劑，并且所得產物晶粒尺寸均勻、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制等優點。


圖I為不同濃度制備Ni (OH)2的SEM譜圖。圖I中，b、d和e分別對應鎳尿素摩爾比為1:2、1:5和1:6。圖2為不同反應時間下制備Ni (OH)2的SEM譜圖。圖2中，f、g、h和m分別為反應時間0. 5h、l. 5h、2. Oh和2. 5h制備樣品。圖3為祖(011)2在25で下0.2(充放電曲線圖。圖3中，a、b、c、d和e分別對應鎳尿素摩爾比為I: I、1: 2、1:4、1:5和1:6。
圖4為反應時間與Ni (OH)2 0. 2C放電容量關系圖。
具體實施例方式實施例I
量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL燒杯中，室溫，在磁力攪拌器攪拌下，將3 mL 1.00 mol/L的尿素水溶液緩慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再繼續攪拌IOminJf反應混合物(鎳與尿素摩爾比為1:1)轉入200mL內襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應釜內，放入170°C電熱恒溫箱中反應18h后，自然冷卻至室溫。過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni (OH)20實施例2
量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL燒杯中，室溫，在磁力攪拌器攪拌下，將 6mL 1.00 mol/L的尿素水溶液緩慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再繼續攪拌IOmindfi應混合物轉入200mL內襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應釜內，放入170°C電熱恒溫箱中反應2h后，自然冷卻至室溫。過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni (OH)20分析例
I.制備樣品的SEM分析
圖I所示為不同鎳尿素摩爾比條件下，制備樣品的掃描電鏡圖。圖I中，b、d和e分別對應鎳尿素摩爾比為1:2、1:5和1:6。從圖I中可以看出不同鎳尿素摩爾比制備的樣品均呈現微結構花瓣組裝的微球顆粒。隨著鎳尿素摩爾比的減小，合成產物的微觀結構發生了顯著的變化，一方面Ni (OH)2顆粒粒徑大小發生了變化，另ー方面，Ni (OH)2的花瓣厚度和形狀也發生了改變。當鎳尿素摩爾比為1:2時，Ni (OH) 2微球平均尺寸約為3. 6 ii m，花瓣厚度為90 nm左右，花瓣邊緣比較粗糙；當鎳尿素摩爾比增加至1:5吋，微球的平均尺寸増加至5. 4 Pm左右，花瓣結構清晰，花瓣厚度減小，約為20 nm，花瓣變得松散；鎳尿素摩爾比繼續增大到1:6吋，微球平均尺寸減少至2 Pm左右，花瓣厚度約為15nm。可見，隨著鎳尿素摩爾比的減小，Ni (OH)2微結構的花瓣數量不斷增多，晶片層厚度逐漸變薄，Ni (OH)2顆粒粒徑先略有増加而后減小。這可能是因為過量尿素分解產生了多余的NH3,與新生成的Ni (OH)2作用而使其溶解，導致Ni (OH)2微球平均尺寸減小，花瓣變薄。不同水熱反應時間制備樣品的微結構如圖2所示。圖2中，f、g、h和m分別為反應時間0. 5h、l. 5h、2. Oh和2. 5h制備樣品。當反應時間為0. 5h吋，生成的產物主要是密集納米花瓣片層組裝的微球，顆粒分布比較均勻，平均粒徑較小約為2. 8 ym，花瓣長度約為0. 34 Um0當反應時間延長至I. 5h時，花瓣狀微球的平均粒徑增大至3. 3 Pm，顆粒分布不均出現較多細小花瓣微球，納米片長度基本未發生變化(約為0.36 Pm)。反應時間延長至2 h，顆粒整體尺寸約為3.2 iim，粒徑分布逐漸均勻，花瓣長度增加(約0. 42 u m)，花瓣變得松散。當反應時間達到2. 5 h時，花瓣的長度繼續增加(約0. 51 u m)，花瓣變得更加松散。在整個反應過程中，相對較小的粒子和納米片不斷溶解并傳質到大粒子和納米片從而促使大粒子長大，納米晶片長度加長、花瓣厚度增加。
2.制備樣品的充放電性能測試
圖3考察了在不同鎳尿素摩爾比條件下制備樣品在25°C下0. 2C充放電性能。圖3中，a、b、c、d和e分別對應鎳尿素摩爾比為1:1、1:2、1:4、1:5和1:6。5個樣品(a e)的充電曲線明顯由氧化與析氧兩個平臺組成，當充電容量達到200mAh/g (樣品e)、250mAh/g (樣品a d)左右時，電位才開始緩慢升高而發生析氧反應，表明充電前期以氧化反應為主，充電后期才發生析氧 反應。從放電曲線看，樣品a的電化學性能最優而樣品e則最差，比容量分別為276. 4mAh/g和213. ImAh/g,樣品a e的平臺中值電位臺基本一致為0. 33V左右，但樣品a的平臺特性最好、平臺最長。說明花瓣狀Ni (OH)2的微結構對其電化學性能的影響是顯著的。圖4為不同反應時間制備樣品的0. 2C放電容量比較曲線。在0. 5h I. 5h反應時間范圍內，制備樣品放電容量先減后增，這可能是因為開始時hco3_、so42_等陰離子摻入形成了雜相層，放電容量因而降低，但隨反應時間延長Ni (OH)2化學組成、物相成分和結晶度都逐步提高，放電容量得以改善。反應時間在I. 5 18h之間時，樣品放電容量先急劇減小，然后趨于平穩，反應時間12h后又快速下降，達到18h時放電容量降低至212. 5mAh/g。這是因為隨著反應時間的増加，Ni (OH)2逐漸由a/0混合相轉變為純P相，反應時間過長晶粒變粗大，其電化學反應特性也發生改變，電子轉移數量因而被改變。最后應說明的是顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。
權利要求
1.一種納米花瓣狀Ni (OH)2的制備方法，其特征在于，所述方法以硫酸鎳和尿素為原料，分別配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉移至200mL自壓式內襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應釜內，使水熱反應釜的填充量達到80%，并蓋好內蓋和外蓋送入電熱恒溫箱中，加熱170°C、恒溫反應0. 5-20h后自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni (OH)20
2.如權利要求I所述的納米花瓣狀Ni(OH)2的制備方法，其特征在于，所述方法以硫酸鎳和尿素為原料，分別配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉移至200mL自壓式內襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應釜內，使水熱反應釜的填充量達到80%，并蓋好內蓋和外蓋放入170°C電熱恒溫箱中反應18h后，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni (OH) 2。
3.如權利要求I所述的納米花瓣狀Ni(OH)2的制備方法，其特征在于，量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL燒杯中，室溫，在磁力攪拌器攪拌下，將6mL、1. 00 mol/L的尿素水溶液緩慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再繼續攪拌lOmin，將鎳與尿素摩爾比為1:2的反應混合物轉入200mL內襯聚四氟こ烯的不銹鋼反應釜內，放入170°C電熱恒溫箱中反應0. 5-18h后，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80°C干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni (OH)20
全文摘要
本發明公開了一種納米花瓣狀Ni(OH)2的制備方法，以硫酸鎳和尿素為原料，配成鎳與尿素摩爾比為1:1-1:6的混合溶液后轉移至200mL自壓式內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內，使水熱反應釜的填充量達到80%，并蓋好內蓋和外蓋送入電熱恒溫箱中，加熱170℃、恒溫反應2-20h后自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣變薄，制得納米花瓣狀Ni(OH)2。本發明以尿素為沉淀劑，直接水熱合成納米花瓣狀Ni(OH)2微球，具有工藝簡單，成本低，易于控制，無需高溫燒結，無需模板劑，并且所得產物晶粒具有尺寸均勻、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制等優點。
文檔編號B82Y40/00GK102774893SQ20121024645
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月17日 優先權日2012年7月17日
發明者孫海峰, 安勝利, 張永強, 梁倩卿, 蔣文全, 赫文秀, 郎中敏 申請人:內蒙古科技大學