一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法
【專利摘要】一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法。其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10～30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20～100℃老化30～60分鐘，干燥，500～1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn∶Al∶水=1∶2∶16~35；以氧化鋅的質量為100%計算，擴孔劑的加入量為0.5～30%；擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。
【專利說明】一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化化學或納米材料制備方法，具體來說涉及一種鋅鋁尖晶石納米粉體的制備方法。
【背景技術】
[0002]尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用于高溫材料、半導體光電材料、傳感器以及催化劑和催化劑載體等。國內外目前合成尖晶石的傳統方法主要有以下幾種。(I)機械化學合成法。又稱高能機械研磨法，通過高能球磨使不同金屬元素或金屬氧化物間相互作用形成納米級化合物。但工藝設備復雜，能耗高。(2)固相反應法。將氧化鋅和氧化鋁粉體混合作為合成鋅鋁尖晶石的原料，在1400°C溫度下合成鋅鋁尖晶石粉體。該方法很難做到原料混合的均勻化，造成制備的多晶尖晶石材料出現非均相現象，影響了材料的光學透過率。(3)共沉淀法。共沉淀法是在相應的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，將金屬離子均勻沉淀出來，再過濾、洗滌、干燥和煅燒，得到鋅鋁尖晶石粉體。產品純度較高；但易出現團聚問題，常添加表面活性劑、真空干燥或冷凍干燥加以克服，需要消耗大量的沉淀劑。(4)水熱法。在較高溫度和較高壓力下，以水為介質制備納米粉體的一種技術，產品具有分散性好、純度高、形貌可控等優點。但水熱法需要耐高溫高壓的鋼材,耐腐蝕的內襯，因此設備要求高；其溫壓控制嚴格,技術難度大；成本高；安全性能差。
[0003]達志堅等[石油學報:石油加工，2003，19 (2),70-76]用擬薄水擬石和硝酸鋅，采用膠溶法制備了鋅鋁尖晶石，比表面積較低，僅為60m2/g。朱佰銓等[硅酸鹽學報，2003，31 (12)，1171-1174]將Al (OH)3和ZnO共混研磨，加入聚乙烯醇作為擴孔劑，在200Mpa下成型，700-900°C焙燒3h，采用摻混法合成了尖晶石。US2004234448將氧化鋅、水、硝酸、硝酸鋅或碳酸鋅、鋁溶膠共混，成型、干燥、焙燒，制得氧化鋁-氧化鋅-尖晶石的復合氧化物，最大比表面積142m2/g。德國學者Sanjay Mathur等通過溶膠-凝膠法[J.Am.Cream.Soc., 84
(9)，1921-1928，(2001)]合成了納米鋅鋁尖晶石，以昂貴的金屬醇鹽作為反應原料，成本昂貴，不適合工業化生產；煅燒中放出大量醇類有機物，對環境不太友好。
[0004]納米材料是當今世界最有前途的材料之一。它們通常具有較大的比表面積，且其本身具有量子尺寸效應、表面效應、體積效應和宏觀量子隧道效應等，在熱、磁、光、敏感特性和表面穩定性等表現出不同于一般材料的許多特有性能。因此制備具有納米尺寸的ZnAl2O4尖晶石有著十分重要的意義，可以大大拓展該類材料的應用。
[0005]本發明提供的合成方法，合成中不加表面活性劑和沉淀劑，不需加酸酸化，相對綠色環保，可得到納米鋅鋁尖晶石。工藝簡單穩定，生產成本低，易實現大規模生產。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，解決了傳統的合成方法中產物組分均一性差和比表面積小等問題；并且不必加表面活性劑和沉淀劑，不需加酸酸化，相對經濟環保。
[0007]本發明提供的納米鋅鋁尖晶石的制備方法為:將鋅鹽加入水中，溶解，加入鋁源，攪拌10-30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20-100°C老化30-60分鐘，干燥，500-1200°C焙燒；原料摩爾配比為Zn:A1:水=1:2:16-35 ;以氧化鋅的質量為100%計算，擴孔劑的加入量為0.5-30%，優選的范圍是2-20%，更優選的范圍是3-7% ;所述的擴孔劑可以是蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。
[0008]本發明提供的納米鋅鋁尖晶石的制備方法，所述的鋅鹽為常溫下可溶于水的含有鋅的無機鹽；可以是硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等中的一種或幾種，優選硝酸鋅。
[0009]本發明提供的納米鋅鋁尖晶石的制備方法，所述的鋁源選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氧化鋁、鋁土礦等中的一種或幾種，優選中孔擬薄水鋁石和/或大孔擬薄水鋁石，更優選大孔擬薄水鋁石。
[0010]本發明所述的擴孔劑有良好的水溶性或分散性，本發明的擴孔劑和反應體系、工藝條件相匹配，取得了出乎預料的效果，具體來說擴孔劑優選含有蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或多種，更優選含蔗糖、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或多種；其中的聚苯乙烯乳液優選其膠束粒徑為40-50納米的聚苯乙烯乳液；聚乙二醇的平均分子量為200-400。
[0011]本發明提供的納米鋅鋁尖晶石的制備方法中所述的干燥為本領域通用，推薦工藝條件:80-120°C， 干燥4-12小時。本發明所述的焙燒，在500-1200°C焙燒，優選650-750°C，焙燒3-5小時。
[0012]本發明提供的納米材料，制備時無需酸化，無需沉淀劑，所合成的ZnAl2O4尖晶石，比表面積從60到300m2/g，孔容從0.25到1.3cc/g。
[0013]本發明所述的納米鋅鋁尖晶石的制備方法，由于擴孔劑的加入，在制備過程中原料不能進行酸化；當原料進行酸化后，制備的尖晶石的比表面積、孔容等各種性能指標會受到不良的影響。同時，由于本發明所述的制備方法不必加表面活性劑和沉淀劑，不需加酸酸化，減少了污染，相對綠色環保。
[0014]采用本發明所述的制備方法所制的納米鋅鋁尖晶石粉體質量好，比表面積從60到300m2/g，孔容從0.25到1.3cc/g，工藝簡單穩定，生產成本低，易實現大規模生產。
[0015]本發明所述的制備方法由于不需要對原料進行混磨工藝，且煅燒溫度可以大大降低，從而可簡化生產工藝，縮短生產周期，節省設備投資，大幅度節約生產能耗。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1實施例1合成的鋅鋁尖晶石的XRD譜圖:2 0 =31.3°，36.8 °，44.8°，49.1° ,55.6° ,59.3° ,65.2°存在一系列特征衍射峰，和鋅鋁尖晶石標準圖譜卡片JCPDS(74-1136)—致，說明樣品具有典型的鋅鋁尖晶石結構。
【具體實施方式】
[0017]以下實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
[0018]原料來源[0019]硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等來自上海國藥化學品公司；大孔擬薄水鋁石、氧化鋁等來自中國鋁業山東分公司；蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨來自蘭州中科凱華科技開發有限公司；聚苯乙烯乳液的膠束粒徑為40-50納米，聚乙二醇的平均分子量為200，均來自蘭州石化公司。
[0020]分析方法
[0021]X-射線粉末衍射(XRD)在Rigaku D/MAX 2550型X射線衍射儀上分析，CuKa輻射a=1.540598A),管電壓50kV，管電流200mA。在美國康塔公司全自動氮氣物理吸附儀Autosorb-6B上，采用0.05-0.3GB/T 19587-2004-氣體吸附BET法測定尖晶石的比表面積；采用氮氣物理吸附法測定尖晶石的孔體積。
[0022]實施例1
[0023]將2009.4g硝酸鋅溶于1.8L自來水中，50°C溶解，攪拌10分鐘；加入大孔擬薄1075.2g，攪拌10分鐘；加入IOOg聚苯乙烯乳液和30g聚乙二醇作為擴孔劑，攪拌，在85°C老化30分鐘，80°C干燥過夜，650°C低溫焙燒3h。得到鋅鋁尖晶石樣品A。比表面積287m2/g，孔容1.lcc/g，顆粒尺寸27nm。
[0024]實施例2
[0025]將1694.2g硝酸鋅溶于1.3L自來水中，50°C溶解，攪拌10分鐘；加入大孔擬薄906.2g，攪拌10分鐘；加入60g聚苯乙烯乳液作為擴孔劑，攪拌，在80°C老化60分鐘，80°C干燥過夜，650°C低溫焙燒3h。得到鋅鋁尖晶石樣品B。比表面積152m2/g，孔容0.72cc/g，顆粒尺寸26nm。
[0026]實施例3
[0027]將1489.3g硫酸 鋅溶于2.8L自來水中，50°C溶解，攪拌10分鐘；加入大孔擬薄752.6g，攪拌10分鐘；加入70g聚乙二醇和IOg丙三醇作為擴孔劑，攪拌，在80°C老化60分鐘，80°C干燥過夜，750°C低溫焙燒lh。得到鋅鋁尖晶石樣品C。比表面積197m2/g，孔容
0.83cc/g,顆粒尺寸 30nm。
[0028]實施例4
[0029]將1532.7g醋酸鋅溶于2.5L自來水中，50°C溶解，攪拌10分鐘；加入大孔擬薄1075.2g，攪拌10分鐘；加入30g蔗糖和80g聚苯乙烯乳液作為擴孔劑，攪拌，在70°C老化40分鐘，80°C干燥過夜，700°C低溫焙燒2h。得到鋅鋁尖晶石樣品D。比表面積260m2/g，孔容1.lcc/g,顆粒尺寸29nm。
[0030]實施例5
[0031]將1694.2硝酸鋅溶于1.7L自來水中，20°C溶解，攪拌10分鐘；加入氧化鋁492.8g，攪拌10分鐘；加入40g蔗糖和80g聚苯乙烯乳液作為擴孔劑，攪拌，在20°C老化30分鐘，80°C干燥過夜，1000°C高溫焙燒2h。得到鋅鋁尖晶石樣品E。比表面積165m2/g，孔容
0.35cc/g,顆粒尺寸 43nm。
[0032]對比例I
[0033]將1694.2g硝酸鋅溶于1.3L自來水中，50°C溶解，加入45ml硝酸，攪拌10分鐘；加入大孔擬薄906.2g，攪拌10分鐘；加入60g聚苯乙烯乳液作為擴孔劑，攪拌，在80°C老化60分鐘，80°C干燥過夜，650°C低溫焙燒3h。得到鋅鋁尖晶石樣品F。比表面積69m2/g，孔容0.35cc/g,顆粒尺寸28nm。[0034]對比例2
[0035]將1532.7g醋酸鋅溶于2.5L自來水中，50°C溶解，攪拌10分鐘；加入大孔擬薄1075.2g，攪拌10分鐘，加入73ml鹽酸；加入30g蔗糖和80g聚苯乙烯乳液作為擴孔劑，攪拌，在70°C老化40分鐘，80°C干燥過夜，700°C低溫焙燒2h。得到鋅鋁尖晶石樣品G。比表面積78m2/g，孔容0.37cc/g，顆粒尺寸28nm。
[0036]對比例3
[0037]將1694.2硝酸鋅溶于1.7L自來水中，20°C溶解，攪拌10分鐘；加入氧化鋁492.8g，攪拌10分鐘；攪拌，在20°C老化30分鐘，80°C干燥過夜，1000°C高溫焙燒2h。得到鋅鋁尖晶石樣品H。比表面積123m2/g，孔容0.25cc/g,顆粒尺寸45nm。
[0038]對比例4
[0039]將2009.4g硝酸鋅溶于1.8L自來水中，50°C溶解，攪拌10分鐘；加入大孔擬薄1075.2g，攪拌10分鐘；加入73ml鹽酸，加入IOOg聚苯乙烯乳液和30g聚乙二醇作為擴孔齊[J，攪拌，在85°C老化30分鐘， 80°C干燥過夜，650°C低溫焙燒3h。得到鋅鋁尖晶石樣品I。比表面積82m2/g,孔容0.36cc/g,顆粒尺寸26nm。
【權利要求】
1.一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其特征在于其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10-30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20-10(TC老化30-60分鐘，干燥，500-1200。。焙燒;原料摩爾配比為Zn:A1:水=1:2:16-35 ;以氧化鋅的質量為100%計算，擴孔劑的加入量為0.5-30% ;擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。
2.—種權利要求1所述的制備方法，其特征在于擴孔劑的加入量為2-20%。
3.—種權利要求1所述的制備方法，其特征在于擴孔劑的加入量為3-7%。
4.一種權利要求1所述的制備方法，其特征在于擴孔劑為蔗糖、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或多種。
5.一種權利要求4所述的制備方法，其特征在于聚苯乙烯乳液的膠束粒徑為4(T50納米。
6.一種權利要求4所述的制備方法，其特征在于聚乙二醇的平均分子量為200100。
7.—種權利要求1所述的制備方法，其特征在于鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等中的一種或幾種，鋁源選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氧化鋁、鋁土礦等中的一種或幾種。
8.—種權利要求7所述的制備方法，其特征在于鋅鹽為硝酸鋅；鋁源為中孔擬薄水鋁石和/或大孔擬薄水鋁石。
9.一種權利要求7所述的制備方法，其特征在于鋁源為大孔擬薄水鋁石。
10.一種權利要求1所述的制備方法，其特征在于干燥的工藝條件為80-120°C，干燥4-12小時。
11.一種權利要求1所述的制備方法，其特征在于在650-750°C焙燒3-5小時。
【文檔編號】B82Y40/00GK103449503SQ201210178395
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】鄭云鋒, 孫書紅, 高雄厚, 劉從華, 胡清勛, 蔡進軍, 李荻, 黃校亮, 段宏昌, 李雪禮, 潘志爽, 丁偉, 譚爭國, 楊一青, 張愛群 申請人:中國石油天然氣股份有限公司