專利名稱：一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法
技術領域：
本發明屬于二氧化硅納米粒子的制備技術領域，尤其涉及一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法。
背景技術：
納米二氧化硅是無定型的白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料。微粒結構非常特殊，顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，其分子狀態呈三維鏈狀結構，這種特殊結構使它具有獨特的性質如對波長49nm以內的紫外線反射率高達70%至80% ;當納米二氧化硅與高分子材料復合時可以改善高分子材料的熱、光穩定性和化學穩定性，提高產品的抗老化性和耐化學性；可以達到抗紫外線老化和熱老化的目的；可以提高材料的強度、彈性等基本性能；可以降低因紫外線照射而造成的色素衰減等。納米二氧化硅在“高檔涂料”體系中，以其獨特的物理、化學性能及常規材料所不具備的小尺寸效應、量子尺寸效應和表面界面效應，大幅度提高了涂料產品的耐刮傷、抗老化、耐水洗刷性、 抗靜電、光潔度、對比率、和涂膜的表面硬度及自潔能力等性能。納米二氧化硅粒子的制備方法很多，可分為物理方法和化學方法1.物理方法有(1)真空冷凝法該法雖然能制備純度高，晶型好，粒徑均勻的納米二氧化硅，但技術設備要求高；(2)物理粉碎法其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分布不均勻；(3)機械球磨法該法制備的產品純度低，顆粒分布不均勻。2.化學方法有(I)氣相沉積法其特點產品純度高，粒度分布窄，但需高溫的反應條件，投資較大；(2)溶膠凝膠法其特點反應物種多，過程易控制，但需干燥，脫水，研磨等工藝，影響因素多，所形成的粒徑尺寸范圍寬。(3)沉淀法其特點簡單易行，但純度低，顆粒半徑大；因此，基于提高納米微粒的純度，并根據不同行業對納米二氧化硅粒徑的不同需要，迫切需要一種粒徑可控的二氧化硅生產方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備尺寸分布可控，粒徑大小均勻的納米二氧化硅粉體的制備方法，依靠不同代數PAMAM球形結構，內部不同大小的空腔來實現對納米粉體二氧化硅尺寸的控制目的。為實現上述目的，本發明的一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將4. 0-6. 0代的PAMAM以質量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進行溶解，作為基液，用酸或/和氨水將其PH值調到8、；向基液中滴加質量濃度為20%-35%的水玻璃溶液，維持攪拌，同時調節PH至弱酸性(6 7);將生成的沉淀過濾、洗滌，低溫0°C烘干并研磨，上述物質中PAMAM 甲醇和水的混合溶劑水玻璃溶液的質量比為(98-102)350: (140-160),優選 100:350:150。上述PAMAM以質量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進行溶解時，優選首先將35°C的水與室溫下的甲醇混合，然后加入PAMAM溶解；本發明PAMAM選自4. 0-6. 0代中的某一代，更優選4. 0,6. 0代。滴加水玻璃溶液以每分鐘滴加145 155滴的速度滴加；水玻璃溶液的濃度優選28%，水玻璃溶液優選鉀水玻璃，更進一步鉀水玻璃的參數如下鉀水玻璃的技術質量指標K2SiO3 質量含量 ％47. 0 51. 0氧化鉀(K2O)與二氧化硅(SiO2)質量含量之比K20/Si02 1.57 ±0.08模數2. 6-2. 9。上述洗滌過程使用的是質量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑，可用來洗去PAMAM。關于PAMAM的制備，是一種現有技術，例如I)以乙二胺為核基元，在甲醇中與丙烯酸甲酯進行徹底的Michael加成反應，得 到四丙烯酸甲酯的加成產物，稱為0.5代；NH2CH2CH2NH2+4CH2=CHC00CH3 — 2 (CH300CCH2CH2) NCH2CH2N (CH2CH2CooCH3) 22)所得四元酯與過量的EDA發生氨解反應生成一個四元酰胺化合物，稱為I. 0代。
2(CH300CCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2C00CH3)2NH2CH2CH2NH2
2(NH2CH2CH2NHOCCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)23)依次類推，在上一代的基礎上重復Michael加成或氨解的反應步驟，可以得到不同代的PAMAM。例如在4. 0代的基礎上進行Michael加成得到4. 5代PAMAM，在4. 5代PAMAM的基礎上進行氨解反應生成5. 0代的PAMAM，依次類推。由于聚酰胺-胺型樹枝狀分子(PAMAM)具有高度的幾何對稱性、精確的分子結構、大量的官能團、分子內存在空腔及分子鏈增長具有可控性等特點，根據研究發現PAMAM 4代以上，幾乎成為立體的球形結構，內部含有較大體積的空腔，采用不同代PAMAM作為模板可實現二氧化硅納米粒子粒徑的不同需求。采用PAMAM為模板制備納米二氧化硅，在常溫下進行，相比氣相沉積法工藝簡單節省了一定成本，相比溶膠-凝膠法減少了影響因素，提高了納米二氧化硅的純度，相比單純的沉淀法，容易控制納米二氧化硅的尺寸，尺寸分布范圍窄，可大大提高納米粒子的純度。本發明隨著PAMAM代數的增加，所制備的二氧化硅的粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增大。本發明制備的納米二氧化硅是以6. 0代PAMAM為模板制備的，其原生粒徑在500 650nm之間，比表面積在11. 8 6. 9m2/g，(在實施例I中采用的是6. 0代得到的粒徑在500 650nm之間，比表面積在11. 8 6. 9m2/g ;在實施例2中采用的是4. 0代得到的粒徑560 770nm之間，比表面積在10. 2 5. 3m2/g，四代的比六代的粒徑大)所制備的SiO2純度高，粒徑分布均勻，粒徑單一，無硬團聚，有著極高的實用價值。
圖I為4. 0代分子結構示意圖；圖2為使用6. 0代PAMAM為模板制備的二氧化硅的電鏡圖；圖3為使用4. 0代PAMAM為模板制備的二氧化硅的電鏡圖。
具體實施例方式下面通過具體實施步驟詳細說明本發明的技術方案。PAMAM模板的制備I、0. 5代PAMAM的制備將丙烯酸甲酯120g與甲醇IOg置于400mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護Ih后，用滴液漏斗滴加乙二胺10. 5g和甲醇27. 5g的混合物，滴加Ih并通He，滴加完畢后，室溫下反應36h。用旋轉蒸發儀減壓蒸餾(約140Pa，40°C)，除去未反應的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黃略粘稠液體。2、I. 0代PAMAM的制備將乙二胺84g與甲醇Ilg置于500mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護Ih后后，用滴液漏斗滴加0. 5代PAMAM 20g和甲醇64g的混合物，滴 加2h并通He，滴加完畢后，室溫下反應36h。用旋轉蒸發儀減壓蒸餾(約140Pa，6(TC)，除去未反應的乙二胺和甲醇，得微黃色粘稠液體。用過量的乙二胺進行酯的胺解反應，得到酰胺化產物，再重復與丙烯酸甲酯的加成反應。半代I. 5,2. 5和3. 5代PAMAM的制備同0. 5代PAMAM的制備。整代2. 0,3. 0和4. 0代PAMAM的制備:同I. 0代PAMAM的制備其反應原理是(a)與丙烯酸甲酯(MA)通過Michael加成反應生成一個四元酯，稱為0. 5代；
NH2CH2CH2NH2+4CH2=CHC00CH3 — 2 (CH300CCH2CH2) NCH2CH2N (CH2CH2CooCH3) 2(b)四元酯與過量的EDA發生氨解反應生成一個四元酰胺化合物，稱為I. 0代。
2(CH3()(XCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2C()OCH,)2NH2CH2CH2NH2
2(NH2CH2CH2 N HOCCH 2C H2 )NCH 2C H 2N(C H 2CH2CONHCH2CH2NH2)2重復(a)、(b)Michael加成和氨解的反應步驟，重復4、6次即可得到4. 0,6. 0代的PAMAM型大分子化合物。實施例I :以6. 0代PAMAM為模板制備納米二氧化硅，其原生粒徑在500 650nm之間，比表面積在11. 8 6. 9m2/g。納米粒子二氧化硅的制備納米SiO2的制備的主要步驟I、將制備好的6. 0代PAMAM 100g，置入350g的水和甲醇的混合溶劑中，在密閉容器中溶解，(水和甲醇的比例為1:3，水要用35°C溫度的熱水)，溶解時間為30min，使用分析純的氨水、稀鹽酸調節PH值調到8 9，作為基液待用。2、以每分鐘150滴的速度向混合基液中滴加28%濃度的鉀水玻璃150g，同時用稀鹽酸調節溶液的PH值維持在6 7，滴加時間0. 5小時同時攪拌，滴加完再維持攪拌Ih;3、將生成的沉淀過濾、用水和甲醇的混合溶劑(用第一步的方法配制)洗滌，在(TC的低溫烘干，研磨，超聲振蕩30min，備用(所得二氧化硅的電鏡圖見圖2 )。鉀水玻璃的技術指標(AR) 舍 W(K2SiO3)S47.0 51.0
氧化鉀(K2O)與二氧化硅(SiO2)含量之比K20/Si021.57 士 0.08
水溶解試驗合格
氯化物(Cl)^ 0.01
硫酸鹽(S04)%彡0.01
碳酸鹽(CO3)合格
重金屬(以Pb計)％ 彡0.0005氨水沉淀物％( 0.07波美度35.0-37.0模數 2.6-2.9實施例2 :以4. 0代PAMAM為模板制備納米二氧化硅的步驟同上。其原生粒徑在560 770nm之間，比表面積在10. 2 5. 3m2/g，所制備的SiO2純度高，粒徑分布均勻，粒徑
單一，無硬團聚，有著極高的實用價值。I、將制備好的4. 0代PAMAM (分子結構可參見圖l)100g，置入350g的水和甲醇的混合溶劑中，在密閉容器中溶解，(水和甲醇的比例為1:3，水要用35°C溫度的熱水)，溶解時間為30min，使用分析純的氨水、稀鹽酸調節pH值調到8 9，作為基液待用。2、以每分鐘150滴的速度向混合基液中滴加28%濃度的鉀水玻璃150g，同時用稀鹽酸調節溶液的PH值維持在6 7，滴加時間0. 5小時同時攪拌，滴加完再維持攪拌Ih;3、將生成的沉淀過濾、用水和甲醇的混合溶劑(用第一步的方法配制)洗滌，在(TC的低溫烘干，研磨，超聲振蕩30min，備用(所得二氧化硅的電鏡圖見圖2)。鉀水玻璃的技術指標
(AR)含量(K2Si03)%47.0-51.0
氧化鉀(K2O)與二氧化硅(SiO2)含量之比K20/Si021.57 士 0.08
水溶解試驗合格
氯化物(Cl)^ 0.01
硫酸鹽(S04)%^ 0.01
碳酸鹽(CO3)合格
重金屬(以Pb計)％^ 0.0005
氨水沉淀物％= 0.07
波美度35.0-37.0
模數 2.6-2.9
權利要求
1.一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將4. 0-6. 0代的PAMAM以質量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進行溶解，作為基液，用酸或/和氨水將其PH值調到8、；向基液中滴加質量濃度為20%-35%的水玻璃溶液，維持攪拌，同時調節PH至弱酸性6 7 ;將生成的沉淀過濾、洗滌，低溫(TC烘干并研磨，上述物質中PAMAM :甲醇和水的混合溶劑水玻璃溶液的質量比為(98-102) 350: (140-160)。
2.按照權利要求I的方法，其特征在于，PAMAM甲醇和水的混合溶劑水玻璃溶液的質量比為 100:350:150。
3.按照權利要求I的方法，其特征在于，上述PAMAM以質量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進行溶解時，優選首先將35°C的水與室溫下的甲醇混合，然后加入PAMAM溶解。
4.按照權利要求I的方法，其特征在于，PAMAM為4.0或6. 0代。
5.按照權利要求I的方法，其特征在于，水玻璃溶液的濃度為28%。
6.按照權利要求I的方法，其特征在于，滴加水玻璃溶液以每分鐘滴加145 155滴的速度滴加。
7.按照權利要求I的方法，其特征在于，水玻璃溶液為鉀水玻璃。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于，鉀水玻璃的參數如下 K2SiO3質量含量％47.0 51.0 氧化鉀(K2O)與二氧化硅(SiO2)質量含量之比K20/Si02 I. 57±0. 08 ；模數 2. 6-2.9。
9.按照權利要求I的方法，其特征在于，上述洗滌過程使用的是質量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑。
全文摘要
一種粒徑可控的納米二氧化硅的制備方法，屬于二氧化硅納米粒子的制備技術領域。將4.0-6.0代的PAMAM以質量比為1:3的甲醇和水的混合溶劑進行溶解，作為基液,用酸或/和氨水將其pH值調到8~9；向基液中滴加質量濃度為20%-35%的水玻璃溶液，維持攪拌，同時調節pH至弱酸性6~7；將生成的沉淀過濾、洗滌,低溫0℃烘干并研磨，上述物質中PAMAM甲醇和水的混合溶劑水玻璃溶液的質量比為(98-102)350:(140-160)。所制備的SiO2純度高，粒徑分布均勻，粒徑單一，無硬團聚，有著極高的實用價值。
文檔編號B82Y40/00GK102718224SQ20121016443
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月25日 優先權日2012年5月25日
發明者李效玉, 靳濤 申請人:北京化工大學