專利名稱：高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池正極材料領域，尤其涉及ー種球形磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池是20世紀90年代出現的新型緑色高能可充電電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作范圍寬等眾多優點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、便攜電動工具、電子儀表、武器裝備等，在電動汽車中也具有良好的應用前景，目前已成為世界各國競相研究開發的重點。正極材料是鋰離子電池的ー個重要組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，不僅要提供在正負嵌鋰化合物中往復嵌/脫所需要的鋰，而且還要提供負極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此，研究和開發高性能的正極材料是鋰離子電池發展的關鍵所在。迄今為止，研究最多的正極材料是LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4及以上三種材料的衍生物，如LiNitl.8Coa202、LiNil73Col73Mnl73O2等。其中，LiCoO2是卩隹一大規模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2作為正極材料。LiCoO2的研究比較成熟，綜合性能優良，但其價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問題。LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現性差，存在較為嚴重的安全問題。LiNia8Coa2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2和LiCoO2的優點，一度被人們認為是最有可能取代LiCoO2的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性較差等缺點，綜合性能有待改進；同時由于含較多昂貴的Co，成本也較高。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循環性能尤其是高溫循環性能較差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。新型的三元復合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)材料集中了LiCo02、LiNi02、LiMn2O4等材料的各自優點成本與LiNia8Coa2O2相當，可逆容量大，結構穩定，安全性較好，介于LiNia8Coa2O2和LiMn2O4之間,循環性能好,合成容易；但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。對中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能及安全性十分重要，而上述LiCo02、LiNi02、LiMn204及其衍生物正極材料尚不能同時滿足這些要求。因此，研究開發能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當前的熱點。正交橄欖石結構的LiFePO4正極材料已逐漸成為國內外新的研究熱點。初歩研究表明，該新型正極材料集中了 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4及其衍生物正極材料的各自優點不含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富；工作電壓適中(3. 4V);平臺特性好，電壓極平穩(可與穩壓電源媲美)；理論容量大(170mAh/g);結構穩定，安全性能極佳(O與P以強共價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和熱穩定性明顯優于已知的其它正極材料；循環性能好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；與大多數電解液系統兼容性好，儲存性能好；無毒，為真正的綠色材料。與LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4及其衍生物正極材料相比，LiFePO4正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優勢，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。該材料的產業化和普及應用對降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴大鋰離子電池產業，促進鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應用成為現實。然而磷酸鐵鋰材料存在三個明顯的缺陷導電性差和加工性能差以及振實密度低，這三個缺陷阻礙了該材料的實際應用。一次粒子納米化二次顆粒微米化球形磷酸鐵鋰的制備，可以解決上述的三個問題。一次粒子納米化縮短了鋰離子的擴散路徑，提高了磷酸鐵鋰材料的導電性；球形磷酸鐵鋰的流動性好，提高了材料的加工性能；球形磷酸鐵鋰的堆積密度大，提高了材料的振實密度。目前制備球形磷酸鐵鋰的方法主要是液相法，該方法操作復雜、成本較高，不利于エ業化生產。
發明內容
本發明的目的是針對磷酸鐵鋰材料存在的上述問題，提供ー種エ藝簡單、成本低廉，且導電性、加工性能好，振實密度和壓實密度較高的球形磷酸鐵鋰材料的制備方法。 本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下ー種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟(I)采用鋰化合物、鐵化合物、磷酸鹽以及摻雜的金屬化合物為原料，按摩爾比Li Fe P M = I (1-x) I x加入到球磨機中，再加入碳黑，使產品中炭含量為2%彡C彡8%，其中的M代表摻雜的金屬離子，X的取值范圍為O O. 05 ;(2)加入去離子水，去離子水質量為上述原料總量的I 10倍，球磨2 24h，獲得均勻的漿狀混合物料；(3)將上述漿料噴霧干燥，噴霧干燥機進ロ溫度為200 350°C，出ロ溫度不低于100°C，得到球形磷酸鐵鋰材料前驅體；(4)將上述球形磷酸鐵鋰材料前驅體置于以N2作為保護氣體的焙燒爐，反應溫度為300 500°C，保溫3 8h進行預燒；(5)將預燒料加入粘結劑聚こ烯醇和去離子水，聚こ烯醇的質量為預燒料的
O.5% 3%，去離子水的質量為預燒料的I 10倍，濕磨2 24h ;(6)將上述漿料噴霧干燥，得到球形磷酸鐵鋰前驅體；(7)將上述磷酸鐵鋰材料置于以N2作為保護氣體的焙燒爐，反應溫度為500 800°C，保溫8 16h進行二次煅燒，即得到最終一次粒子納米化、二次顆粒微米化的高密度球形磷酸鐵鋰材料。步驟(I)中所述的鋰化合物是碳酸鋰或磷酸ニ氫鋰；所述的鐵化合物是草酸亞鐵、三氧化ニ鐵或磷酸鐵；所述的磷酸鹽是磷酸ニ氫氨或磷酸ニ氫鋰；所述的摻雜化合物為Mg(OH)2, MnO2或Nb2O5 ;所述的碳黑為Super P、Ensaco、こ炔黑、葡萄糖或檸檬酸。本發明利用“二次噴霧造球技木”制備一次粒子納米化、二次顆粒微米化球形磷酸鐵鋰材料，與現有技術相比，本發明的方法制備的產品具有以下優點1)導電性好；2)流動性能好，易加工；3)振實密度及壓實密度高，體積比容量大；4)操作簡單，成本較低，可以エ業化生產。
圖I是實施例I制備的球形磷酸鐵鋰正極材料的物相(XRD)圖；圖2是實施例I制備的球形磷酸鐵鋰正極材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)圖；圖3是實施例6制備的球形磷酸鐵鋰正極材料的物相(XRD)圖；圖4是實施例6制備的球形磷酸鐵鋰正極材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)圖。
具體實施例方式實施例I(I)采用磷酸ニ氫鋰LiH2P04、三氧化ニ鐵Fe2O3、氫氧化鎂Mg (OH)2為原料，按原子比 Li : Fe : Mg : P = I : O. 99 : O. 01 : 1，將 31179g Li H2PO4,23715g Fe203、174.9g Mg (0H)2>3420g Ensaco 加入球磨機中；(2)加入去離子水70kg，濕磨12h ；(3)將上述漿料噴霧干燥，使噴霧干燥機進ロ溫度為200 350°C，出ロ溫度不低于100°c，得到球形磷酸鐵鋰材料前驅體；(4)上述球形磷酸鐵鋰材料前驅體置于N2作為保護氣體的焙燒爐，反應溫度為400°C，保溫8h進行預燒；(5)將預燒料加入球磨機中，加入聚こ烯醇540g，加入去離子水70kg，濕磨12h ；(6)將上述漿料噴霧干燥，得到球形磷酸材料中間體；(7)將上述中間體置于以N2作為保護氣體的焙燒爐，反應溫度為700°C，保溫16h進行二次焙燒，得到磷酸鐵鋰材料樣品I ;圖I是本實施例I制備的磷酸鐵鋰正極材料的物相(XRD)，由圖可知，制備的樣品具有橄欖石結構，可見其為純磷酸鐵鋰。圖2是本實施例I制備的磷酸鐵鋰正極材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)，由圖可以看出顆粒分布較為均勻，為典型的球形。實施例2其制備步驟只是改變實例I步驟(I)中Ensaco為Super P,步驟(4)中反應溫度為300°C ;步驟(7)中反應溫度為600°C ;其他同實施例I。實施例3其制備步驟只是改變實例I步驟(I)Ensaco 3420g為檸檬酸19953g，球磨時間為7h ;步驟(4)中反應溫度為500°C ;步驟(7)中反應溫度為750°C ;其他同實施例I。實施例4其制備步驟只是改變實例I步驟(I)Ensaco 3420g為葡萄糖9408g，球磨時間為18h ;步驟(4)中反應溫度為800°C ;其他同實施例I。實施例5其制備步驟只是改變實例I步驟⑴174. 9g Mg(OH)2為260. 8g MnO2 ;球磨時間為24h ;步驟(7)中保溫時間為8h ;其他同實施例I。實施例6其制備步驟只是改變實例I步驟(l)23715g Fe2O3為53970 gFeC204,174. 9gMg(OH)2為398. 7g Nb2O5, Ensaco為2520g ;步驟(7)中保溫時間為IOh ;其他同實施例I。
圖3是本實施例6制備的磷酸鐵鋰正極材料的物相(XRD)，由圖可知，制備的樣品具有橄欖石結構，可見其為純磷酸鐵鋰。圖4是本實施例6制備的磷酸鐵鋰正極材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)，由圖可以看出顆粒分布較為均勻，為典型的球形。實施例7其制備步驟只是改變實例I步驟(I) 31179g LiH2PO4為34500g NH4H2PO4和11085gLi2CO3 ;步驟(7)中保溫時間為8h ;其他同實施例I。
實驗情況表I振實密度測試表列出了用上述實施例中制得的鋰離子二次電池正極材料的振實密度測試結果。表I振實密度測試表
樣品__振實密度/g. cm~3
實例 I ^ 1.41_^
實例 2 : 1.38:
實例 3 ' I. 45_^
實例 4 : 1.46:
實例 5 : 1.40:
實例 6 : 1.39'
實例 7 I I. 35_'由表中數據可以看出，本發明制備的磷酸鐵鋰正極材料振實密度較高，大于
I.35g/cm3，表明球形磷酸鐵鋰的制備有效提高了其振實密度。表2循環性能測試表列出了用上述實施例中制得的鋰離子二次電池正極材料的電性能測試結果。電池型號為053048，電壓范圍為2. O 3. 6V，充放電倍率為1C。使用的充放電設備為藍電充放電儀(land ct2001A)。表2循環性能測試表
權利要求
1.ー種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)采用鋰化合物、鐵化合物、磷酸鹽以及摻雜的金屬化合物為原料，按摩爾比Li Fe P M = I (1-x) I x加入到球磨機中，再加入碳黑，使產品中碳含量為2%^ 8%，其中的M代表摻雜的金屬離子，X的取值范圍為O彡X彡O. 05 ; (2)加入去離子水，去離子水質量為上述原料總量的I 10倍，球磨2 24h，獲得均勻的漿狀混合物料； (3)將上述漿料噴霧干燥，噴霧干燥機進ロ溫度為200 350°C，出ロ溫度不低于100°C，得到球形磷酸鐵鋰材料前驅體； (4)將上述球形磷酸鐵鋰材料前驅體置于以N2作為保護氣體的焙燒爐，反應溫度為 300 500°C，保溫3 8h進行預燒； (5)將預燒料與聚こ烯醇和去離子水混合，濕磨2 24h，其中聚こ烯醇的質量為預燒料的O. 5% 3%，去離子水的質量為預燒料的I 10倍； (6)將濕磨后所得漿料進行噴霧干燥，得到球形磷酸鐵鋰前驅體； (7)將上述球形磷酸鐵鋰前驅體置于以N2作為保護氣體的焙燒爐，反應溫度為500 800°C，保溫8 16h進行二次煅燒，即得高密度球形磷酸鐵鋰。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鋰化合物是碳酸鋰或磷酸ニ氫鋰。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鐵化合物是草酸亞鐵、三氧化ニ鐵或磷酸鐵。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(I)中所述的磷酸鹽是磷酸ニ氫氨或磷酸ニ氫鋰。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(I)中所述的摻雜化合物為Mg (OH) 2、MnO2 或 Nb205。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(I)中所述的碳黑為SuperP、Ensaco,こ炔黑、葡萄糖或檸檬酸。
全文摘要
本發明公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，具體步驟如下采用鋰化合物、鐵化合物、磷酸鹽、摻雜的金屬化合物和碳黑為原料，加入球磨機中濕混；噴霧干燥后置于以N2作為保護氣體的焙燒爐中，進行預燒；然后加入粘結劑聚乙烯醇再次進行濕混，噴霧干燥后置于以N2作為保護氣體的焙燒爐進行二次焙燒。本發明制備的球形磷酸鐵鋰材料導電性能和流動性能好、振實密度及壓實密度高、體積比容量大，該方法操作簡單、成本較低，非常適用于工業化生產。
文檔編號B82Y40/00GK102642820SQ20121008767
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月29日 優先權日2012年3月29日
發明者伏萍萍, 吳孟濤, 宋英杰, 徐寧 申請人:天津巴莫科技股份有限公司