專利名稱：一種以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前軀體制備鋅鋁尖晶石的方法
技術領域：
本發明涉及納米鋅鋁尖晶石制備技術，尤其涉及以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前軀體制備納米鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)的方法。
背景技術：
ZnAl2O4尖晶石是一種被廣泛應用的無機非金屬材料，因為其具有較高的熱穩定性、低表面酸性和較強的機械阻力而被作為催化劑或催化載體應用到催化反面，同時因為其具有寬禁帶半導體的性質而有望作為紫外透過半導體，傳感器和電介質材料得到應用。目前制備該類尖晶石的方法主要有陶瓷法，溶膠-凝膠法等，傳統的陶瓷法需要較高的煅燒溫度，煅燒時產物容易團聚，整體均勻性差，比表面積小，而溶膠-凝膠法一般使用昂貴的金屬醇鹽作為反應起始物，使得制備的成本較高，且煅燒過程較為危險，需要相應的保護措施，對環境的影響大。為了克服陶瓷法和溶膠-凝膠法的缺陷，文獻LuZou， Feng Li，Xu Xiang, David G. Evans, Xue Duan, Self-generated template pathway to high—surface—area zinc aluminate spinel with mesopore network from a single-source inorganic precursor, Chem. Mater. , 18, 5852 (2006)中提出通過鍛燒鋒銀類水滑石的方法得到高比表面積的ZnAl2O4尖晶石。但該方法所使用的前驅體中鋅鋁摩爾比較大，煆燒產物中雜質的含量較多，需要通過進一步的化學處理才能得到純相的ZnAl2O4 尖晶石，原料的利用率相對較小，加大了制備成本。鋅鋁類水滑石是制備ZnAl2O4尖晶石的前驅體材料，鋅鋁類水滑石的制備常用的方法是將鋅鹽、鋁鹽的混合鹽溶液和氫氧化鈉溶液同時滴加到去離子水中，控制PH值為 6 10，再加入碳酸鈉，攪拌得沉淀，抽濾、洗滌，得鋅鋁水滑石濾餅。此類方法需要控制pH 值，所得到的鋅鋁水滑石晶粒小，結晶度和分散性欠佳，作為前軀體不利于純相ZnAl2O4尖晶石的制備。
發明內容
針對現有利用類水滑石為前軀體技術制備納米ZnAl2O4尖晶石煅燒產物中雜質的含量較多、原料的利用率低的不足，本發明提供一種以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前軀體制備納米ZnAl2O4尖晶石的方法。本發明的技術方案如下一種納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，包括步驟如下(I)鋅鋁類水滑石前驅體的制備按摩爾比0. 25 < Zn2VAl3+ < 1、C0 (NH2) 2/(Ζη2++Α13+) = 3 5 的配比稱取二價鋅鹽、三價鋁鹽和CO(NH2)2置于燒杯中，加入去離子水得到混合鹽溶液，使混合鹽溶液中二價鋅鹽濃度為0. 02 0. 25mol/L、三價鋁鹽的濃度為0. 08 0. 25mol/L、CO(NH2)2的濃度為 0. 3 2. OmoI/L ;將所述的混合鹽溶液轉移到三口瓶中，70°C 110°C油浴加熱，攪拌6 18小時，保持70°C 110°C油浴溫度下靜置3 48小時，然后冷卻到室溫，過濾并用去離子水沖洗，將濾餅在60°C 80°C下干燥6 24小時，研磨得到鋅鋁類水滑石前驅體晶粒狀粉體。(2) ZnAl2O4尖晶石的制備a.當步驟⑴中混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5時，將所得到的鋅鋁類水滑石前驅體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至700°C 1000°C，保溫I 5小時，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到純相的ZnAl2O4尖晶石納米粉體；無需進行其它后處理。b.當步驟(I)中混合鹽溶液中 O. 25 < Ζη2+/Α13+摩爾比< O. 5，或 O. 5 < Ζη2+/Α13+ 摩爾比< I時，將所得到的鋅鋁類水滑石前驅體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至700°C 1000°C，保溫I 5小時，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到含Al2O3或ZnO的 ZnAl2O4尖晶石的粉體材料。將所得產物用摩爾濃度5 15mol/L的堿溶液在25 35°C處理24 96小時，然后用去離子水洗滌到中性除去高分散的Al2O3或ZnO，得到純相的ZnAl2O4 尖晶石納米粉體。根據本發明的方法，步驟(I)中的鹽混合溶液中的二價鋅鹽、三價鋁鹽中酸根離子為Cl'N03_或S042_，酸根離子可以相同，也可以不同，只要保證溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為 O. 25 < Zn2VAl3+< I即可。優選的，二價鋅鹽是Zn (NO3)2 ·6Η20，三價鋁鹽選自Al (NO3) 3 ·9Η20 或 AlCl3 · 6Η20。根據本發明的方法，步驟(2)b.中的堿溶液所用堿為NaOH或Κ0Η。根據本發明，優選的，一種納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，步驟如下稱取2. 97 3. 97g Zn (NO3) 2 · 6Η20、7· 5 IOg Al (NO3)3 · 9Η20 和 7. 2 9. 6g CO (NH2) 2置于燒杯中，加入200ml去離子水得到混合鹽溶液，混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5，CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+)摩爾比為4 ;將所述混合鹽溶液轉移到三口瓶中并將三口瓶浸入10(TC油浴中攪拌加熱12小時，保持100°C油浴溫度下靜置12小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數遍，最后在60°C下干燥12小時得到鋅鋁類水滑石前驅體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅體放置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的速度分別升溫至700°C 900°C，保溫3 小時，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到純相ZnAl2O4尖晶石，晶粒尺寸為10 40nm。本發明的技術特點及原理說明如下類水滑石前軀體是一類具有層狀結構的新型納米無機功能材料，其中化學組成可以表示成[M1VxMmx(OH)2Γ[Αη_χ/η] · mH20，其中Mn為二價金屬陽離子，Mn選自Ca2+、Mg2+、 Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，Zn2+ ；ΜΙΠ 為三價金屬陽離子，Mm 選自 Al3+、Cr3+、Mn3+，Fe3+，Co3+ ； Αη_為層間陰離子，Αη_選自CO廣、SO42' NO3' Cl—或有機陰離子；χ是Mm與總的金屬陽離子的摩爾比；m為層間水分子數。在類水滑石晶體結構中，由于受晶格最低能效應及其晶格定位效應的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布，即在層板上每一個微小的結構單元中，其化學組成和結構不變。由于類水滑石的這種化學組成和微觀結構上的可調控性和整體均勻性，所以這種特殊結構和組成的材料是合成組分均一的納米尖晶石類材料的良好前軀體。由于傳統方法制備的鋅鋁類水滑石中金屬離子Ζη2+/Α13+摩爾比=I 4，遠大于尖晶石中Ζη2+/Α13+ = O. 5，因此直接焙燒產物為尖晶石與分散性良好的二價金屬氧化物的混合物，其中二價金屬氧化物與焙燒產物摩爾比在I : 2以上，雜質含量較高，原料的利用率低，針對這一現狀本發明提出利用尿素水解的方法在原料鋅鋁摩爾比O. 25 < Zn2+/Al3+ < I的條件下制備了純相的鋅鋁類水滑石，將此類水滑石焙燒可得到ZnAl2O4尖晶石和 Al2O3或ZnO兩相的混合物，利用Al2O3和ZnO的兩性性質，可以利用堿溶液將之除去。尤其是當原料鋅鋁摩爾比Ζη2+/Α13+等于O. 5時，則可以直接獲得純相的ZnAl2O4尖晶石，無需堿溶液后處理,大大地節省了生產成本。尿素法利用了尿素水解產物作為反應沉淀劑，與NaOH和氨水相比尿素在加熱情況下緩慢水解，使溶液過飽和度低，產物的晶粒尺寸大，結晶度較好。尿素的水解反應如下式所示H2N-CO-NH2 — ΝΗ4++Ν0Γ(I)NC0>2H20 — NH/+C0 廣(2)在鋅鋁類水滑石的制備過程中，隨著尿素的逐漸分解，溶液的pH值緩慢上升，溶液首先產生層狀結構的勃姆石(AlOOH)，隨后Zn2+進入A100H層板形成層狀鋅鋁類水滑石。本發明的納米ZnAl2O4尖晶石是通過先制備整體均一、化學組成和結構在微觀上可調變、活性高的單一化合物作為前軀體，再經焙燒、提純的方法制備的。解決了陶瓷法容易團聚、比表面積小等問題和溶膠-凝膠法制備成本高、煅燒過程危險、對環境影響大等缺點。本發明具有以下優良效果I.利用了尿素水解的方法制備了鋅鋁低摩爾比類水滑石層狀前軀體，無需調整控制PH值，所得到的前軀體晶粒尺寸大，結晶度和分散性較好。2.由于前軀體中金屬原子在層板間分散均勻，所以采用本方法制備出的ZnAl2O4 尖晶石具有組分均一、粒度較小的特點。3.本發明所得到的鋅鋁類水滑石前軀體中鋅離子與鋁離子的摩爾比接近于 ZnAl2O4尖晶石中的金屬離子比，從而使得煅燒產物中Al2O3或ZnO雜質含量較少，尤其是當原始混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+ = O. 5時所得到的前軀體經過直接煅燒便可得到純相的 ZnAl2O4尖晶石，大大提高了原料的利用率。
圖I是本發明尿素法在Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5條件下制備的鋅鋁類水滑石的XRD 圖。圖2是實施例I鋅鋁類水滑石在900°C煅燒后的ZnAl2O4尖晶石產物的XRD圖。圖3是實施例I鋅鋁類水滑石在900°C煅燒后的ZnAl2O4尖晶石產物的掃描電鏡圖(SEM)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。實施例中所用原料均為市售產品，分析純。實施例I :稱取3. 97gZn (NO3)2 · 6Η20、10· OOgAl (NO3) 3 · 9Η20 和 9. 60gC0 (NH2)2 置于燒杯中， 加入200ml去離子水得到混合鹽溶液，溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5，CO (NH2) 2/(Ζη2++Α13+) 摩爾比為4，其中Zn (NO3)2 · 6H20摩爾濃度為O. 067mol/L, Al (NO3) 3 · 9H20摩爾濃度為 O. 133mol/L,，CO(NH2)2的摩爾濃度為O. 8mol/L，將該混合鹽溶液轉移到三口瓶中并將三口瓶浸入10(TC油浴中攪拌加熱12小時，保持100°C油浴溫度下靜置12小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數遍，最后在60°C下干燥12小時得到鋅鋁類水滑石前驅體，產率在 82%左右。將所得到鋅鋁類水滑石前驅體放置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的速度分別升溫至 700°C、800°C或900°C，分別保溫I小時，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到純相ZnAl2O4尖晶石， 產品的XRD譜圖如圖2、掃描電鏡(SEM)如圖3。根據XRD圖和掃描電鏡(SEM)圖可知煅燒所得尖晶石晶粒尺寸為10 40nm。實施例2 稱取3. 97gZn (NO3)2 · 6Η20、6· 25gAlCl3 · 6H20 和 9. OOgCO (NH2) 2 置于燒杯中，加入 200ml去離子水得到混合鹽溶液，溶液中其中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 8，CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+) 摩爾比為4，其中Zn (NO3)2 · 6H20摩爾濃度為O. 067mol/L, Al (NO3) 3 · 9H20摩爾濃度為 O. 083mol/L, CO(NH2)2的摩爾濃度為O. 6mol/L ;將該混合鹽溶液轉移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱18小時，然后在相同溫度下靜置3小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數遍，最后在60°C下干燥18小時得到鋅鋁類水滑石前驅體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅體放置于馬弗爐中，以10°C /分鐘的速度升溫至900°C，保溫2小時，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到ZnAl2O4尖晶石與ZnO的混合物，其中ZnO約占煅燒產物的質量的 20%，煅燒產物再用5mol/L的KOH溶液處理24小時除去ZnO，得純相的ZnAl2O4尖晶石。實施例3 稱取3. 57gZn (NO3)2 ·6Η20、9· OOgAlCl3 · 6Η20 和 10. 80gC0 (NH2) 2 置于燒杯中，加入 200ml去離子水得到混合鹽溶液，溶液中其中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5，CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+) 摩爾比為5，其中Zn (NO3) 2 · 6H20摩爾濃度為O. 06mol/L, Al (NO3) 3 · 9H20摩爾濃度為 O. 12mol/L, CO (NH2)2的摩爾濃度為O. 9mol/L ;將該混合鹽溶液轉移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱18小時，然后在相同溫度下靜置3小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數遍，最后在60°C下干燥24小時得到鋅鋁類水滑石前驅體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅體放置于馬弗爐中，以10°C /分鐘的速度升溫至1000°C，保溫I小時，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到純相ZnAl2O4尖晶石。實施例4 稱取2. 23gZn (NO3)2 ·6Η20、8· 44gAl (NO3)3 ·9Η20 和 7. 2gC0 (NH2) 2 置于燒杯中，加入 200ml去離子水得到混合鹽溶液，溶液中其中Ζη2+/Α13+摩爾比為1/3，CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+) 摩爾比為4，其中Zn (NO3)2 · 6H20摩爾濃度為O. 0375mol/L, Al (NO3) 3 · 9H20摩爾濃度為 O. 1125mol/L,C0(NH2)2的摩爾濃度為O. 6mol/L ;將該混合鹽溶液轉移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱8小時，然后在相同溫度下靜置16小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數遍，最后在70°C下干燥12小時得到鋅鋁類水滑石前驅體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅體放置于馬弗爐中，以8°C /分鐘的速度升溫至900°C，保溫2小時，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到ZnAl2O4尖晶石與Al2O3的混合物，其中Al2O3約占煅燒產物的質量的 21%左右，用lOmol/L的NaOH溶液處理36小時除去Al2O3，得到純相ZnAl2O4尖晶石。
權利要求
1.一種納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，包括步驟如下(1)鋅鋁類水滑石前驅體的制備按摩爾比O. 25 < Zn2VAl3+ < UCO (NH2) J (Ζη2++Α13+) = 3 5的配比稱取二價鋅鹽、三價鋁鹽和CO(NH2)2置于燒杯中，加入去離子水得到混合鹽溶液，使混合鹽溶液中二價鋅鹽濃度為O. 02 O. 25mol/L、三價鋁鹽的濃度為O. 08 O. 25mol/L、C0 (NH2) 2的濃度為O. 3 2.OmoI/L ;將所述的混合鹽溶液轉移到三口瓶中，70°C 110°C油浴加熱，攪拌6 18小時，保持70°C 110°C油浴溫度下靜置3 48小時，然后冷卻到室溫，過濾并用去離子水沖洗，將濾餅在60°C 80°C下干燥6 24小時，研磨得到鋅鋁類水滑石前驅體晶粒狀粉體；(2)ZnAl2O4尖晶石的制備a.當步驟(I)中混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O.5時，將所得到的鋅鋁類水滑石前驅體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至700°C 1000°C，保溫I 5小時，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到純相的ZnAl2O4尖晶石納米粉體；b.當步驟(I)中混合鹽溶液中O.25 < Ζη2+/Α13+摩爾比< O. 5，或O. 5 < Ζη2+/Α13+摩爾比< I時，將所得到的鋅鋁類水滑石前驅體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至700°C 1000°C，保溫I 5小時，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到含Al2O3或ZnO的ZnAl2O4 尖晶石的粉體材料。將所得產物用摩爾濃度5 15mol/L的堿溶液在25 35°C處理24 96小時，然后用去離子水洗滌到中性除去高分散的Al2O3或ZnO，得到純相的ZnAl2O4尖晶石納米粉體。
2.如權利要求I所述的納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，其特征在于步驟⑴所述的二價鋅鹽、三價鋁鹽中酸根離子為Cl—、NO3-或SO廣。
3.如權利要求I所述的納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的二價鋅鹽是 Zn (NO3) 2 · 6H20,三價鋁鹽選自 Al (NO3) 3 · 9H20 或 AlCl3 · 6H20。
4.如權利要求I所述的納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，其特征在于步驟(2)b.中的堿溶液所用堿為NaOH或Κ0Η。
5.如權利要求I所述的納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法,其特征在于,步驟如下稱取 2.97 3.97g Zn(NO3)2 ·6Η20、7. 5 IOg Al (NO3) 3 ·9Η20 和 7. 2 9. 6g CO (NH2) 2置于燒杯中，加入200ml去離子水得到混合鹽溶液，混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5， CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+)摩爾比為4 ;將所述混合鹽溶液轉移到三口瓶中并將三口瓶浸入 100°C油浴中攪拌加熱12小時，保持100°C油浴溫度下靜置12小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數遍，最后在60°C下干燥12小時得到鋅鋁類水滑石前驅體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅體放置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的速度分別升溫至700°C 1000°C，保溫3小時，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到純相ZnAl2O4尖晶石，晶粒尺寸為10 40nm。
全文摘要
本發明涉及一種納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，包括步驟(1)稱取二價鋅鹽、三價鋁鹽和CO(NH2)2，加入去離子水得混合鹽溶液，70℃～110℃油浴加熱，攪拌，靜置，冷卻；所得濾餅研磨得鋅鋁類水滑石前驅體；(2)將所得鋅鋁類水滑石前驅體置于馬弗爐中，升溫至700℃～1000℃，保溫1～5小時，冷卻到室溫，得到ZnAl2O4尖晶石；如含Al2O3或ZnO雜質時可用摩爾濃度5～15mol/L的堿溶液處理，除去高分散的Al2O3或ZnO。本發明利用尿素水解法制備鋅鋁低摩爾比類水滑石層狀前軀體，無需調整控制pH值，所得到的前軀體晶粒尺寸大，結晶度和分散性較好，制備出的ZnAl2O4尖晶石組分均一，粒度小。
文檔編號B82Y40/00GK102583467SQ20121004409
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者付興琦, 冷明哲, 劉建強, 宋箭葉 申請人:山東大學