采用不同Li源、Fe源、P源、還原氣氛制備納米純相LiFePO₄的方法

專利名稱：采用不同Li源、Fe源、P源、還原氣氛制備納米純相LiFePO₄的方法
技術領域：
本發明涉及一種二次鋰離子電池的正極材料，具體地說是涉及一種用于二次鋰離子電池中的復合納米結構碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料用納米純相LiFePO4及其制備方法。
背景技術：
LiFePO4具有成本低、資源豐富以及結構穩定性和熱穩定性高等優點，但常溫下 LiFePO4的動力學特性不好，倍率性能極差，極大地限制了該材料在實際中的應用。為了提高電導率和縮短離子、電子的傳輸路徑，改善倍率性能，人們采用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法對其進行了改性。Armand提出在材料表面包覆一層導電層來提高電子導電率，在聚合物電池中80°C和IC倍率下可逆容量達到160 mAh/go Chiang Yet-Ming研究小組通過異價元素(Mg，Al, Zr, Ti, Nb, W)對LiFePCM中的Li進行替代來提高材料的電子電導率。 結果表明摻雜后的材料電導率可以提高8個數量級，充放電倍率為C/10時，容量可以達到 150mAh/g,當倍率為40C時依然保持60 mAh/g的容量，并且經過60周循環容量幾乎沒有衰減，表現出優良的電化學性能。1997年，M. Armand等在美國專利USA6，514，640中公開了將 LiFePO4進行鐵位摻雜和磷位替代的材料。然而通過納米化減小磷酸鹽材料的粒度以及在其表面包覆碳改善顆粒之間的電接觸性能，卻大幅度增加了材料的比表面積，導致材料涂布極片時需要加入更多的粘結劑，影響極片的導電性，也使得極片的密度和單位體積的活性物質含量大幅度降低。這樣就不利于制造出高能量密度的電池。因此如何在數百納米粒徑的LiFePO4顆粒表面均勻的包覆致密的薄碳層以及通過碳鏈形成導電網絡，是實現高功率LiFePO4電極制造的關鍵技術。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有磷酸鐵鋰材料作為二次鋰電池的正極材料時倍率特性差，且制成極片密度低的缺點，提供一種復合納米結構碳層包覆磷酸鐵鋰電極材料，是采用不同Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4的方法，來得到復合納米結構碳層包覆磷酸鐵鋰的電極正極材料，以提高磷酸鹽材料電池的倍率性能和能量密度。本發明的制備方法是通過以下方式實現的采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4的方法，包括以下步驟1)配置混合物；2)低溫預燒；3)高溫燒結；其特征在于
I)、配置混合物采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4 :按照摩爾比 O. 5-1 :1/3-1 1 :0. 3稱取Li源、Fe源、P源和C6H8O7放入在去離子水溶劑中，采用超細研磨機納米化處理轉速為3000轉/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm的氧化鋯球，烘干并手工研磨粉碎為混合物；
所述的Li源為LiOH或L I2CO30所述的Fe 源為 FeOOH、Fe3O4 或 Fe2O3。
所述的P 源為 H3PO4 或 NH4H2PO4。2)、低溫預燒將混合物在高純為5%的高純還原氣氛保護下進行低溫預燒用I 小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用10小時降到室溫，手工研磨粉碎；
3)、高溫燒結混合物在5%的高純還原氣氛保護下高溫燒結用4小時從室溫升溫至 650°C，在650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫，再將固體手工研磨粉碎后得到顆粒平均粒徑為100-2000nm的納米純相LiFePO4 ；
所述的步驟2)、3)中，還原氣氛為Ar、C0或Ar+H2。用本發明制得的復合納米結構碳層包覆磷酸鐵鋰材料，可以提高現有磷酸鹽材料電池的倍率性能和能量密度。用該類材料做正極的二次鋰離子電池具有功率密度大，低溫性能好，比容量高等顯著優點。特別適用于高功率動力電池，如用在電動工具，電動汽車， 混合動力車，電動魚雷，儲能電源等領域。
具體實施例方式實施例I
一種采用不同Li源制備本發明的用于二次鋰電池的納米純相LiFePO4的方法首先， 按照摩爾比I :0· 5 :1 0. 3稱取LiOH或L i2C03, Fe2O3, H3PO4, C6H8O7 (檸檬酸)并放入去離子水溶劑中，采用超細研磨機納米化處理后(轉速為3000轉/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm 的氧化鋯球)，烘干并手工研磨粉碎后。將該混合物在高純Ar+H2 (5%)氣保護下熱處理(熱處理的步驟為用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫)， 手工研磨粉碎后，混合物在高純Ar+H2氣保護下再次燒結(燒結步驟為用4小時從室溫升溫至650°C，在650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫。將固體手工研磨粉碎后就可以得到一次顆粒粒徑為300 nm的納米純相LiFeP04。實施例2
采用不同Fe源制備本發明的用于二次鋰電池的納米純相LiFePO4的方法首先，按照摩爾比O. 5 :1 :1 :0· 3稱取Li2CO3, FeOOH, NH4H2PO4, C6H8O7 (檸檬酸)并放入去離子水溶劑中，采用超細研磨機納米化處理后(轉速為3000轉/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm的氧化鋯球)，烘干并手工研磨粉碎后。將該混合物在高純Ar+H2 (5%)氣保護下熱處理(熱處理的步驟為用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫)，手工研磨粉碎后，混合物在高純Ar+H2氣保護下再次燒結(燒結步驟為用4小時從室溫升溫至 650°C，在650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫。將固體手工研磨粉碎后就可以得到一次顆粒粒徑為400 nm的納米純相LiFeP04。實施例3:
采用不同Fe源制備本發明的用于二次鋰電池的納米純相LiFePO4的方法首先，按照摩爾比O. 5 :1/3 :1 :0. 3稱取Li2CO3, Fe3O4, NH4H2PO4, C6H8O7 (檸檬酸)并放入去離子水溶劑中，采用超細研磨機納米化處理后(轉速為3000轉/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm的氧化鋯球)，烘干并手工研磨粉碎后。將該混合物在高純Ar+H2 (5%)氣保護下熱處理(熱處理的步驟為用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫)，手工研磨粉碎后，混合物在高純Ar+H2 (5%)氣保護下再次燒結(燒結步驟為用4小時從室溫升溫至650°C，在650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫。將固體手工研磨粉碎后就可以得到一次顆粒粒徑為300 nm的納米純相LiFeP04。實施例4:
采用不同Fe源制備本發明的用于二次鋰電池的納米純相LiFePO4的方法首先，按照摩爾比O. 5 :0. 5 :1 0. 3稱取Li2CO3, Fe2O3, H3PO4, C6H8O7 (檸檬酸)并放入去離子水溶劑中， 采用超細研磨機納米化處理后(轉速為3000轉/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm的氧化鋯球)，烘干并手工研磨粉碎后。將該混合物在高純CO (5%)氣保護下熱處理(熱處理的步驟為用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫)，手工研磨粉碎后，混合物在高純CO氣保護下再次燒結(燒結步驟為用4小時從室溫升溫至650°C，在 650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫。將固體手工研磨粉碎后就可以得到一次顆粒粒徑為300 nm的納米純相LiFePO4。實施5:
采用不同還原氣氛制備本發明的用于二次鋰電池的納米純相LiFePO4的方法首先，按照摩爾比O. 5 :0. 5 :1 0. 3稱取LiOH，Fe2O3, NH4H2PO4, C6H8O7 (檸檬酸)并放入去離子水溶劑中，采用超細研磨機納米化處理后(轉速為3000轉/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm的氧化鋯球)，烘干并手工研磨粉碎后。將該混合物在高純Ar+H2保護下熱處理(熱處理的步驟為 用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫)，手工研磨粉碎后，混合物在高純Ar+H2氣保護下再次燒結(燒結步驟為用4小時從室溫升溫至650°C，在 650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫。將固體手工研磨粉碎后就可以得到一次顆粒粒徑為300 nm的納米純相LiFePO4。實施例6:
采用不同還原氣氛制備本發明的用于二次鋰電池的納米純相LiFePO4的方法首先，按照摩爾比O. 5 :0. 5 :1 0. 3稱取Li2CO3, Fe2O3, NH4H2PO4, C6H8O7 (檸檬酸)并放入去離子水溶劑中，采用超細研磨機納米化處理后(轉速為3000轉/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm的氧化鋯球)，烘干并手工研磨粉碎后。將該混合物在高純NH3氣保護下熱處理(熱處理的步驟為用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用十小時降到室溫)，手工研磨粉碎后，混合物在高純NH3氣保護下再次燒結(燒結步驟為用4小時從室溫升溫至650°C，在 650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫。將固體手工研磨粉碎后就可以得到一次顆粒粒徑為200 nm的納米純相LiFePO4。納米磷酸鐵鋰材料主要特征
實施例Li源Fe源P源還原氣氛一次顆粒ILi2CO3F e203H3PO4Ar+H2 (5%)300nm2Li2CO3FeOOHNH4H2PO4Ar+H2 (5%)400nm3Li2CO3Fe3O4NH4H2PO4Ar+H2 (5%)200nm4Li2CO3F e203H3PO4⑶(5%)300um5LiOHF e203NH4H2PO4Ar+H2 (5%)IOOnm6Li2CO3F e203NH4H2PO4NH3200nm
權利要求
1.采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4的方法，包括以下步驟1)配置混合物；2)低溫預燒；3)高溫燒結；其特征在于1)、配置混合物采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4:按照摩爾比O.5-1 1/3-1 1 :0. 3稱取Li源、Fe源、P源和C6H8O7放入在去離子水溶劑中，采用超細研磨機納米化處理轉速為3000轉/分鐘，6小時，磨介為直徑O. 3mm的氧化鋯球，烘干并手工研磨粉碎為混合物；2)、低溫預燒將混合物在高純為5%的高純還原氣氛保護下進行低溫預燒用I小時從室溫升溫至350°C，在350°C恒溫4小時后，用10小時降到室溫，手工研磨粉碎；3)、高溫燒結混合物在5%的高純還原氣氛保護下高溫燒結用4小時從室溫升溫至 650°C，在650°C恒溫10小時后，用18小時降到室溫，再將固體手工研磨粉碎后得到顆粒平均粒徑為100-2000nm的納米純相LiFePO4。
2.根據權利要求I所述的采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4的方法， 其特征在于所述的步驟I)中的Li源為LiOH或L I2CO30
3.根據權利要求I所述的采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4的方法， 其特征在于所述的步驟I)中的Fe源為FeOOH、Fe3O4或Fe203。
4.根據權利要求I所述的采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4的方法， 其特征在于所述的步驟I)中的P源為H3PO4或ΝΗ4Η2Ρ04。
5.根據權利要求I所述的采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4的方法， 所述的步驟2)、3)中，高純還原氣氛為Ar、CO或Ar+H2。
全文摘要
采用不同的Li源、Fe源、P源制備納米純相LiFePO4的方法，包括以下步驟1)配置混合物；2)低溫預燒；3)高溫燒結。用本發明制得的復合納米結構碳層包覆磷酸鐵鋰材料，可以提高現有磷酸鹽材料電池的倍率性能和能量密度。用該類材料做正極的二次鋰離子電池具有功率密度大,低溫性能好,比容量高等顯著優點。特別適用于高功率動力電池，如用在電動工具，電動汽車，混合動力車，電動魚雷，儲能電源等領域。
文檔編號B82Y40/00GK102583299SQ20121004190
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月23日 優先權日2012年2月23日
發明者梁明華, 王建琴, 秦東, 黃國林 申請人:江蘇元景鋰粉工業有限公司