酞菁納米棒及光電轉換元件的制作方法

酞菁納米棒及光電轉換元件的制作方法
【專利摘要】本發明提供酞菁納米棒、含有該酞菁納米棒的墨組合物、含有該酞菁納米棒的晶體管、含有該酞菁納米棒的光電轉換元件用材料以及特征在于在正極與負極之間含有該酞菁納米棒的光電轉換元件。通過涂布、印刷法等濕法可以將含有本發明的納米棒的墨組合物成膜，因此，可以在柔性塑料基板上提供難以破壞且輕量的廉價的電子元件。
【專利說明】酞菁納米棒及光電轉換元件
【技術領域】
[0001]本發明涉及酞菁納米棒、含有該酞菁納米棒的墨組合物、含有該酞菁納米棒的晶體管、含有該酞菁納米棒的光電轉換元件用材料以及特征在于在正極與負極之間含有該酞菁納米棒的光電轉換元件。
【背景技術】
[0002]與目前主流的硅系太陽能電池相比，有機薄膜太陽能電池在
[0003](I)環境負荷小、
[0004](2)制造成本低、
[0005]( 3 )輕量且難以破壞等方面潛力高，近年來弓丨人注目。有機薄膜太陽能電池是以由供電子性材料(供體)與受電子性材料(受體)形成的有機半導體層為光電轉換的活性層(光電轉換層)的、由有機半導體材料構成的光電轉換元件，其中，所述供電子性材料由有機半導體材料構成，且所述受電子性材料由有機半導體材料構成。在這里，作為供電子性材料，可列舉出聚噻吩系、聚苯乙烯撐系等供電子性η共軛系聚合物、酞菁類等供電子性低分子材料，作為受電子性材料，可列舉出富勒烯類等。最近，尤其是將該供電子性材料與該受電子性材料在納米水平下復合化、使有助于光電轉換的兩種材料的接合界面(DA接合界面)增大的本體異質結型的開發在積極地進行(專利文獻I)。
[0006]有機薄膜太陽能電池的光電轉換的原理如下:
[0007](I)通過有機半導體層的光吸收產生激子(空穴-電子對)，
[0008](2)該激子在DA接 合界面擴散移動，
[0009](3)電荷分離為空穴和電子，
[0010](4)各個電荷通過供電子性材料和受電子性材料被電荷輸送到正極和負極，從而產生電力，根據上述各過程的效率的累計來確定該光電轉換效率。在此處，激子的壽命極短，能夠擴散移動的距離極短，最多不過為幾納米到十幾納米，因此為了提高光電轉換的效率，有機半導體層中的DA接合界面優選在與上述激子可擴散移動的距離(激子擴散長度)相同程度的距離范圍內存在，且優選確保電荷分離后的電荷能快速移動到各自電極中的電荷輸送路徑。
[0011]如果DA接合界面在有機半導體層中不是分布在數十納米左右的范圍內，則存在上述過程(I)中生成的激子在達到DA接合界面之前失活，導致電荷無法輸出的問題，另外，如果在有機半導體層中未確保由供電子性材料和受電子性材料形成的電荷輸送路徑，則會產生上述過程(3)中生成的各電荷不能到達正極和負極、不能獲得電動勢的問題。
[0012]從上述觀點出發，為了光電轉換元件的高效率化，存在如下課題:如何使DA接合界面在激子擴散長度內形成；以及，如何確保由供電子性材料和受電子性材料分別形成的電荷輸送路徑，即，在不使供電子性材料和受電子性材料在有機半導體層中孤立(形成終點部位)的情況下，如何形成網絡。
[0013]有機薄膜太陽能電池(有機光電轉換元件)的最典型的構成可列舉出:將作為供電子性材料的聚-3-己基噻吩(以下稱為P3HT)等π共軛系聚合物與作為受電子性材料的屬于富勒烯衍生物的[6，6]-苯基C61 丁酸甲酯(以下稱為PCBM)混合，將它們薄膜化而使DA接合界面在膜內整個區域中形成的本體異質結型。
[0014]由供電子性π共軛系聚合物與PCBM形成的光電轉換元件可以通過濕法(印刷或涂布)由溶解有兩種有機材料的溶液簡便地成膜，因此，具有不需要昂貴的制造設備而能夠以低成本生產的優點。然而，通常，η共軛系聚合物在大氣下容易由于氧而發生氧化反應，另外，具有在強光照射下劣化等耐久性問題，由該材料形成的光電轉換元件存在壽命低的問題。另外，對上述成膜法而言，由上述供電子性材料和受電子性材料形成的網絡是通過成膜和其后處理所引起的相分離而偶然地形成的，因此必然存在孤立的供電子性材料和受電子性材料，因此，有時不能確保電荷輸送所必需的輸送路徑，成為轉換效率降低的一個原因。
[0015]另一方面，近年來，為了提高上述“光電轉換的原理”中的過程(4)的電荷輸送效率，提出了使用納米線狀的供電子性材料的光電轉換元件(非專利文獻I)。其通過將作為供電子性η共軛系聚合物的Ρ3ΗΤ納米線化、即將其形態控制為寬度幾十納米左右的細線，從而增大了電荷輸送效率，其結果，與不含該納米線的該光電轉換元件相比，含有Ρ3ΗΤ納米線的P3HT/PCBM系光電轉換元件的光電轉換效率提高。
[0016]照此，可以確認，含有聚合物系納米線的光電轉換元件在提高光電轉換效率方面是有用的，但通常Ρ3ΗΤ等聚合物類如上所述由于耐氧性、耐光性低，因此耐久性差，不能解決光電轉換元件在實用性方面的問題。
[0017]相對于此，酞菁類等低分子的供電子性材料雖然耐氧性和耐光性高，可預期有對于光電轉換元件而言充分的壽命，但由于是低分子，因而難以形成上述網絡(難以確保電荷輸送所必需的輸送路徑)，另外，由于難以用濕法來成膜，因此迄今為止不得不依賴高成本的蒸鍍法進行制造。然而，近年來提出了具有 通過涂布法獲得的低分子的供電子性材料的光電轉換元件，其利用使用溶劑可溶性前體的濕法成膜以及利用成膜后加熱而進行的供電子性材料化(專利文獻2)。與使用以往的供電子性π共軛系聚合物的光電轉換元件相比，例如使用苯并卟啉類作為供電子性材料、使用PCBM等富勒烯類作為受電子性材料、且可通過涂布法成膜的光電轉換元件具有耐氧性和耐光性等耐久性更優異的優點。
[0018]然而,使用溶劑可溶性前體時,為了在成膜后通過加熱將該前體轉換而制成光電轉換元件用材料，需要投入規定時間的加熱操作這樣的額外的時間和能量，在制造成本的方面來看未必是優選的。另外，與使用η共軛系聚合物的情況同樣，有機半導體層的網絡結構是通過加熱處理所引起的相分離而偶然地形成的，因此必然存在孤立的供電子性材料和受電子性材料，因此，不能確保充分的電荷輸送路徑，成為效率降低的一個原因。
[0019]另一方面，專利文獻3中公開了含有用濕法將源自酞菁顏料的微粒(酞菁顏料微粒)成膜而得到的有機半導體層的光電轉換元件。然而，對酞菁顏料微粒而言，微粒內部的晶體的取向狀態未得到控制，其結果，由于酞菁分子的排列方向是無規的，因此難以稱得上適合于電荷輸送。
[0020]另外，專利文獻4中記載了使酞菁進行一維結晶生長而得到的酞菁納米線以及以該酞菁納米線和有機溶劑為必需成分的墨組合物等。
[0021]現有技術文獻[0022]專利文獻
[0023]專利文獻1:日本特開2006-245073
[0024]專利文獻2:日本特開2008-016834
[0025]專利文獻3:日本特開2009-252768
[0026]專利文獻4:TO/2010/122921A1
[0027]非專利文獻
[0028]非專利文獻1:Journal of Materials Chemistry, 2008 年，第 18 號，1984 ?1990頁

【發明內容】

[0029]發明要解決的問題
[0030]本發明是鑒于上述問題而進行的，其目的是通過低成本的濕法提供賦予適合于電荷輸送的結構的、耐久性優異的有機半導體材料。進而，其目的是提供難以破壞、輕量、廉價且具有高特性的光電轉換元件。
[0031]用于解決問題的方案
[0032]本發明人為了達成上述目的而進行了深入研究，結果發現，通過將酞菁類納米棒化，可以提供適合于濕法的有機半導體材料，由此完成了本發明。進而發現，通過使用該有機半導體材料作為供電子性材料 ，可以廉價地提供富有耐久性且電荷輸送性優異的光電轉換元件，由此完成了本發明。
[0033]S卩，本發明提供了作為供電子性材料的短徑為IOOnm以下且其長度與短徑之比(長度/短徑)小于10的酞菁納米棒、含有該酞菁納米棒的墨組合物、含有該酞菁納米棒的晶體管、含有該酞菁納米棒的光電轉換元件用材料以及含有該酞菁納米棒的光電轉換元件。
[0034]發明的效果
[0035]根據本發明，本發明的酞菁納米棒由富有耐久性的酞菁類構成，因此,可以提供高壽命的光電轉換元件。此外，本發明的酞菁納米棒的溶劑分散性優于酞菁顏料微粒，因此容易形成墨組合物，因此，可以用濕法成膜，從而可以在柔性塑料基板上等提供難以破壞、輕量且廉價的光電轉換元件。進而，與酞菁顏料微粒相比，本發明的酞菁納米棒由于酞菁分子在顆粒整體中的排列控制性高，因此可以實現電荷輸送效率的提高。另外，本發明的酞菁納米棒的縱橫比小于酞菁納米線，因此電荷輸送效率提高，其結果，可以提供光電轉換特性(尤其是填充因子(FF))得到提高的光電轉換元件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1為本發明的光電轉換元件的截面示意圖。
[0037]圖2為本發明的光電轉換元件的截面示意圖。
[0038]圖3為將酞菁納米線放大而得的透射型電子顯微鏡照片。
[0039]圖4為將酞菁納米棒放大而得的掃描型電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】[0040](酞菁納米棒)
[0041 ] 以下對本發明的酞菁納米棒進行說明。
[0042]作為本發明的短徑IOOnm以下、其長度與短徑之比(長度/短徑)小于10的酞菁納米棒，可列舉出由未取代酞菁與具有取代基的酞菁(酞菁衍生物)形成的酞菁納米棒。
[0043]在構成本發明的酞菁納米棒的未取代酞菁中可以使用通式(I)所示的酞菁和式(2)所示的無金屬酞菁。
[0044][化學式I]
[0045]
【權利要求】
1.一種酞菁納米棒，其特征在于，含有未取代酞菁和具有取代基的酞菁， 所述酞菁納米棒的短徑為IOOnm以下，其長度與短徑之比(長度/短徑)小于10。
2.根據權利要求1所述的酞菁納米棒，其中，未取代酞菁用通式(I)或(2)表示:
3.根據權利要求1所述的酞菁納米棒，其中，具有取代基的酞菁用通式(3)或(4)表示:
4.根據權利要求1所述的酞菁納米棒，其中，具有取代基的酞菁用通式(5)或(6)表示:
5.—種墨組合物，其以權利要求1?4中的任一項所述的酞菁納米棒和有機溶劑為必需成分。
6.根據權利要求5所述的墨組合物，其中，酞菁納米棒的含有率為0.05?20質量％的范圍。
7.根據權利要求5所述的墨組合物，其中，所述有機溶劑是酰胺系有機溶劑、芳香族系有機溶劑或齒素系有機溶劑。
8.根據權利要求7所述的墨組合物，其中，所述酰胺系有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
9.根據權利要求7所述的墨組合物，其中，所述芳香族系有機溶劑是甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯或二氯苯。
10.根據權利要求7所述的墨組合物，其中，所述鹵素系有機溶劑是氯仿、二氯甲烷或二氯乙燒。
11.根據權利要求5?10中的任一項所述的墨組合物，其還含有成膜性材料。
12.根據權利要求11所述的墨組合物，其中，成膜性材料是聚甲基丙烯酸甲酯、聚噻吩、聚苯乙烯撐、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚乙烯咔唑。
13.一種晶體管，其在通道部含有權利要求1?4中的任一項所述的酞菁納米棒。
14.一種權利要求13所述的晶體管的制造方法，其特征在于，通過將權利要求5?12中的任一項所述的墨組合物成膜來制作通道部。
15.一種光電轉換元件用材料，其含有權利要求1?4中的任一項所述的酞菁納米棒。
16.根據權利要求15所述的光電轉換元件用材料，其還含有受電子性材料。
17.根據權利要求16所述的光電轉換元件用材料，其中，所述受電子性材料是富勒烯類、受電子性聚合物或茈類。
18.—種光電轉換元件，其特征在于，其為至少具有正極和負極的光電轉換元件，其中， 在正極與負極之間具有包含權利要求1?4中的任一項所述的酞菁納米棒的膜。
19.一種權利要求18所述的光電轉換元件的制造方法，其特征在于， 其包括在正極與負極之間將權利要求15?17中的任一項所述的光電轉換兀件用材料成膜的工序。
20.一種權利要求1?4中的任一項所述的酞菁納米棒的制造方法，其特征在于，包括以下工序: (1)在使未取代酞菁與具有取代基的酞菁溶解在酸中之后，使之在不良溶劑中析出，獲得復合體的工序； (2)在溶劑中使上述工序(I)中獲得的復合體納米線化的工序； (3)使上述工序(2)中獲得的納米線納米棒化的工序。
21.根據權利要求20所述的酞菁納米棒的制造方法，其中，工序(2)中獲得的納米線的短徑為IOOnm以下，且其長度與短徑之比(長度/短徑)為10以上。
22.根據權利要求20所述的酞菁納米棒的制造方法，其中，在溶劑中使所述復合體納米線化的工序是使所述復合體在溶劑中分散之后進行納米線化的工序。
23.根據權利要求20所 述的酞菁納米棒的制造方法，其中，所述溶劑是酰胺系有機溶劑或芳香族系有機溶劑。
24.根據權利要求23所述的酞菁納米棒的制造方法，其中，所述酰胺系有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
25.根據權利要求23所述的酞菁納米棒的制造方法，其中，所述芳香族系有機溶劑是甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯或二氯苯。
【文檔編號】B82Y30/00GK103429668SQ201180067485
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年5月19日 優先權日:2011年5月19日
【發明者】餌取秀樹, 村田秀之, 深澤憲正, 稻垣翔 申請人:Dic株式會社