專利名稱：用于微電子組裝件的聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明的實施方案一般地涉及可用于安裝微電子元件到基底上的聚合物組合物，和更具體地涉及犧牲聚合物組合物，所述犧牲聚合物組合物既提供在基底上的所需位置處保持微電子元件，又提供焊劑接合這些元件用的助熔劑。
背景技術：
盡管組裝的電子電路的尺寸急劇減小，但使用焊接作為形成電學和可固定連接電子元件到基底上的方法仍然相當流行。然而，這種連接要求在完成所述焊劑連接之前，各種元件保持在所需的位置處。在某種成功的程度上開發了并使用保持元件在這種所需位置處的許多解決方案。例如，可使用粘著劑(tack agent)，臨時固定這些元件到基底上，同時通過施加熱量，進行焊接接縫或焊錫球連接。在進行這種連接之后，粘著劑可作為污染物/殘渣保留，或者可對組裝件進行為除去這種污染而設計的額外的處理步驟。對于一些前述解決方案來說，獨立于粘著劑提供助熔劑，例如通過在獨立于施加粘著劑的不同的施加步驟中施加這種助熔齊U。在其他解決方案中，與粘著劑相結合提供助熔劑，例如在其中焊劑糊料用作粘著劑和助熔劑或者加入其中或者 與之預反應的情形。在仍然其他解決方案中，(參見美國專利N0.5，177，134或美國公布申請N0.2009/0294515)，混合粘著劑和助熔劑，其中通過焊接時，粘著劑或者揮發或者分解。然而，已發現，在等于或高于回流焊的溫度下，粘著劑或者揮發或者分解的情況下，如上述每一篇文獻中教導的一樣，或者回流焊受到限制，可保留來自粘著劑的顯著的污染/殘渣，或者要求專門的工藝設備(參見美國專利N0.7，981，178)。因此，需要新的解決方案，該解決方案不需要這種設備，且減少或者消除實現所需回流和/或消除或減少污染/殘渣的問題。
具體實施例方式參考下文提供的實施例和權利要求，描述根據本發明的例舉實施方案。由于公開了這些內容，因此此處描述的這些例舉實施方案的各種改性，改編(adaptation)或變化對于本領域的技術人員來說可成為是顯而易見的。要理解，依賴于本發明教導的所有這些改性，改編或變化被視為在本發明的范圍內，和其中通過這些改性，改編或變化，這些教導使本技術領域得以提高。
此處所使用的冠詞“一個”，“一種”，和“該”a," " an,"，" the")包括多個指示物(referent),除非另外特意且毫無疑義地限制到一個指示物上。此處所使用的術語“產酸劑”要理解為包括“光致產酸劑”和“熱致產酸劑” 二者，且是指在暴露于適量的在合適波長下提供的“光化輻射線”下或者合適的“高溫”下之后，生成一種或更多種酸，其中包括，但不限于質子酸的物質。還要理解，一些光致產酸劑也可充當熱致產酸劑。此處所使用的術語“可分解”和“分解的”或類似術語是指犧牲聚合物可以或者已經至少部分分解成較小的單元，其中每一單元的分子量小于在犧牲聚合物分解之前它的分子量。這種較小的單元包括，但不限于，犧牲聚合物的低聚物，犧牲聚合物由其衍生的單體及其片段。例如，在其中犧牲聚合物是聚碳酸亞丙酯(PPC)的情況下，這種較小的單元包括羥基封端的多環碳酸酯低聚物，多環碳酸酯，多環醚和/或環狀碳酸酯，CO和/或CO2,。當涉及化合物和/或代表性化學結構/化學式使用時，此處所使用的術語“基(group) ”或“基團”是指一個或更多個原子的排列。使用聚苯乙烯標準物，通過凝膠滲透色譜法，測定此處所使用的聚合物的分子量值，例如重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。此處所使用的多分散性指數(PDI)值代表聚合物的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(即Mw/Mn)。在此處公開數值范圍的情況下，這一范圍是連續的，包括該范圍的最小值和最大值二者以及在這一最小值和最大值之間的每一數值。再進一步地，在范圍是指整數的情況下，包括在這一范圍的最小值和最大值之間的每一整數。另外，在提供多個范圍描述一個特征或特性的情況下，可結合這些范圍。也就是說，除非另有說明，此處公開的所有范圍要理解為包括此處納入的任何和所有子范圍。例如，“1-10”的所述范圍應當被視為包括在最小值I和最大值10之間的任何和所有子范圍。范圍1-10的例舉的子范圍包括，但不限于，1-6.1,3.5-7.8，和 5.5—10。由于此處和所附權利要求中使用的提到各成分用量，反應條件等的所有數字，數值和/或表達式受到在獲得這些數值中遇到的測量的各種不確定性，因此，除非另有說明，所有這些要理解為在所有情況下用術語“約”修飾。已知諸如聚(碳酸亞丙酯)之類的聚合物在范圍為200°C -300°C的溫度下易于熱分解，且前面提及的美國專利N0.5，177，134專利和美國公布申請N0.2009/0294515申請均教導這些聚合物是有效的粘著劑。例如，美國公布申請N0.2009/0294515申請教導了粘著劑12 (聚(碳酸亞烷酯)聚合物)可在220°C-265°C的溫度下分解；和各種單和二-羧酸是在小于或等于300°C的溫度下具有分解性能的有效的助熔劑。美國公布申請N0.2009/0294515申請還教導了可使用具有甲酸氛圍或者不具有這種氛圍的回流爐,通過混合甲酸與粘著劑，提供可接受的回流焊程度，從而可實現回流焊。然而，前述專利和公布的申請沒有完全成功，特別是在采用無鉛焊劑材料的情況下。因此，如前所述，期望對改進配方的需求，所述配方可提供優良的粘著和助熔性能，同時很少或者不留下非所需的污染物/殘渣。本發明的實施方案是仔細研究和實驗的結果，以便發現并提供改進的配方，所述配方提供可接受程度的無鉛回流焊且很少或者沒有殘渣。
本發明的聚合物實施方案包括各種聚合物，例如前述的聚(碳酸亞丙酯)和由立體有擇的降冰片烷二醇和/或二甲醇單體，和烷基或環烷基二醇單體形成的其他聚碳酸酯。一些這樣的聚合物實施方案的Mw范圍為5，000-300，000，其他這樣的實施方案的Mw范圍為25，000-250, 000，和仍然其他這樣的實施方案的Mw范圍為30，000-175, 000。通過參考表I，實施例14和表2，實施例20可看出，MwS 160，000的聚(碳酸亞丙酯)和Mw為72，000的順式-外-2，3-聚降冰片烷二甲基碳酸酯的Td5tl分別提供為254°C和310°C。盡管已知,通過混合光致產酸劑與這樣的聚合物,和隨后將混合的聚合物暴露于合適波長的光化輻射線下，一些聚碳酸酯的分解溫度可顯著下降，但發明人認為，在其中組裝微電子組件的過程中，聚合物組合物用作粘著劑的情況下，使用這種光致產酸劑是不實際的，因為并非所有的這種聚合物組合物可暴露于光化輻射線下。因此，開始研究使用熱致產酸劑(TAG)。盡管預期對于本發明的任何一個聚合物實施方案來說，一些TAG將提供分解溫度可接受的下降，但如表4，實施例32，33和34所述，這種TAG例如預料不到地顯示出助熔活性。鑒于這一預料不到的結果，制備并評價含甲酸(FA)的聚合物配方，以測定它們的助熔活性程度。如表4所示，實施例35不具有TAG，也不具有FA，且沒有顯示出回流焊。還示出了在比較實施例35與任何其他實施例中，在回流焊之后，直徑為實施例35的約2倍。更具體地，可看出，比較實施例31和32，在回流焊之后，二者的焊劑直徑相當。然而，在沒有TAG的情況下，不可能降低分解溫度。鑒于實施例33和34，可看出，單獨的TAG提供與其他實施例相當的在回流焊之后的焊劑直徑。因此，認為僅僅TAG可顯示出有效地作為TAG和助熔劑且在本發明中下文稱為"TAG/FLAG"。發明人認為本發明的一些聚合物組合物實施方案包括TAG/FLAG，且不存在任何甲酸負載。然而，在其中發現這一組合物或配方提供不足的回流焊的情況下，本發明的一些實施方案可包括甲酸(FA)以及TAG/FLAG。因此，除了TAG/FLAG以外，使用FA是一種設計選擇。在不希望束縛于理論的情況下，根據本發明的實施方案使用的結合的熱致產酸劑/助熔劑(TAG/FLAG)是通過分子內重排陽離子和/或通過從酸-堿對(或共價熱致產酸齊U)中解離質子，從而可生成質子的那些，其中解離的陰離子被視為弱配位類型的陰離子。在一些實施方案中，可以有利的是，TAG/FLAG與或者聚合物組合物實施方案內存在的或者在最終加工過程中存在的水相互作用。進一步認為，以上所述形成的酸的PKa值應當具有足夠低的PKa值，以導致在作為本發明實施方案的粘著劑使用的聚合物快速且有效分解且在其中這一組合物用于微電子組裝組件中充當有效的助熔劑，正如'123母案或美國公布申請N0.2009/0294515公布申請中所述。對于本發明的一些實施方案來說，使用TAG/FLAG，它生成pKa小于2.0的酸，而在其他這樣的實施方案中，所使用的TAG/FLAG生成pKa小于或等于0.75的酸，和對于仍然的其他實施方案來說，所使用的TAG/FLAG生成pKa小于或等于-0.5的酸。可用于本發明的與TAG締合的陽離子的具體的非限定性實例可選自二苯基碘鎗，4-甲基苯基(4-(1-甲基乙基)苯基)，雙(4-叔丁基苯基)碘鎗，吡啶鎗，N，N- 二甲基苯胺陽離子，N- (4-甲氧基芐基)-N，N- 二甲基苯胺陽離子，N-(芐基)-N，N- 二甲基苯胺陽離子，N-(芐基)-N，N-二甲基甲苯胺陽離子(toluidinium)，N-(4-甲基芐基)-N，N-二甲基苯胺陽離子，N-(4-甲氧基芐基)-N，N- 二甲基苯胺陽離子，N-(4-氯芐基)_N，N- 二甲基苯胺陽離子，N-(4-甲基芐基)-N，N- 二甲基苯胺陽離子，N-(叔丁基芐基)二甲基吡啶鐵，1_((4-甲氧基苯基)甲基)卩比唳鐵，N, N-二甲基_4_硝基-N-苯基苯甲按，和(2_ (4_甲氧基萘_1_基)_2_氧代乙基)二甲基锍，2-(4-甲氧基萘-1-基)-2_氧代乙基)二甲基琉，[2_氧_2-[4_(苯硫基)苯基]乙基]二甲基琉，[2_氧-2-(2-菲基)乙基]二甲基锍，[2-(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-氧代乙基]二甲基锍，[2-(7-甲氧基_2_氧-2H-1-苯并卩比喃-3-基)-2-氧代乙基]二甲基锍，[2- (1-萘基)~2~氧代乙基]二甲基琉，雙(2-氧-2-苯基乙基)甲基琉，二(2_氧_2_苯基乙基)琉，雙[2_ (4-甲氧基苯基)-2-氧代乙基]甲基锍，二 [2-(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙基]锍。可用于本 發明的與TAG締合的弱配位陰離子的具體的非限定性實例是三氟甲磺酸鹽(或三氟甲基磺酸鹽)，全氟-1- 丁磺酸鹽，全氟-1-辛磺酸鹽，1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰基氧代丙-1-磺酸鹽，1，1，3，3，3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙磺酸鹽，1，1，3，3，3-五氟-2-(新戍酰氧基)丙磺酸鹽，和1，I, 3, 3，3-五氟-2-(環己烷-羰氧基)丙磺酸鹽，1，1，3，3，3-五氟-2-(2-糠酰氧基)丙磺酸鹽，1，1，3，3，3-五氟-2- (2-萘酰-氧基)丙磺酸鹽，1，1，3，3，3-五氟-2- (4-叔丁基-苯甲酰氧基)丙磺酸鹽，trif Iimide (或雙(全氟甲磺酰基)酰亞胺)，4, 4, 5, 5, 6, 6-六氟二氫-4H-1，3, 2_ 二噻嗪_1，1，3，3-四氧化物，三(全氟甲磺酰基)甲基化物，六氟銻酸鹽，六氟磷酸鹽，四(五氟苯基)硼酸鹽(FABA)，和四(3，5-雙(三氟甲基苯基)硼酸鹽(BArf)，二苯基碘鎗四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，2-甲基-1-乙氧基吡啶鎗四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，二甲基苯胺陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽和(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基锍四(五氟苯基)硼酸鹽。因此，本發明的實施方案可包括TAG/FLAGs，其中包括，但不限于，吡啶鎗三氟甲磺酸鹽，4-甲基苯基(4-(1-甲基乙基)苯基)碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽(RhodorsilPI2074),雙(4-叔丁基苯基)碘鎗三氟甲磺酸鹽(BBI OTf),雙(4-叔丁基苯基)碘鎗三(全氟甲磺酰基)甲基化物(BB1-Cl)，雙(4-叔丁基苯基)碘鎗雙(全氟丁磺酰基)酰亞胺(BB1-NI), 二苯基碘鎗全氟-1-丁磺酸鹽(DPI ONf),雙(4-叔丁基苯基)碘鎗全氟-1-辛磺酸鹽(BB1-HDF)，雙(4-叔丁基苯基)碘鎗I, I, 3，3，3-五氟-1-丙磺酸鹽，二 -(對叔丁基苯基)碘鎗三(全氟甲磺酰基)甲基化物(BB1-Cl)，二 _(對叔丁基)苯基碘鎗雙(全氟甲磺酰基)酰亞胺(BB1-NI)，N-(4-甲氧基芐基)_N，N-二甲基苯胺陽離子三氟甲磺酸鹽，N-(芐基)-N，N-二甲基苯胺陽離子三氟甲磺酸鹽，N-(芐基)-N，N-二甲基甲苯胺陽離子三氟甲磺酸鹽，N- (4-甲基芐基)-N, N-二甲基苯胺陽離子三氟甲磺酸鹽，N- (4-甲氧基芐基)-N, N- 二甲基苯胺陽離子全氟辛磺酸鹽，N- (4-氯芐基)-N, N-二甲基苯胺陽離子全氟丁磺酸鹽，N-(4-甲基芐基)-N，N-二甲基苯胺陽離子雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺，N-(叔丁基芐基)-二甲基吡啶鎗三氟甲磺酸鹽，和N-(4-甲氧基芐基)-N，N-二甲基苯胺陽離子三(三氟甲磺酰基)甲基化物。在以下提供的實施例中，提供配制本發明聚合物組合物實施方案的通用工序。一些這樣的實施方案包括聚合物實施方案，載體溶劑和TAG/FLAG，而這樣的實施方案的另一些進一步包括FA。盡管應當理解，實際制造了所提及的每一聚合物配方并報道了進行的數種評價的結果，但發明人認為，提供這些通用工序足以證明本發明的實施方案實際付諸實踐，且可用于在它們組裝到基底上的過程中提供微電子組件的粘著以及還提供充足的助熔活性，提供優良的焊劑接合同時減少或消除了在回流焊和聚合物分解之后觀察到的殘渣量。進一步地，盡管使用錫-銅低共熔混合物或“軟”的焊球(Sn99.3/Cu0.7)，獲得下文中給出的回流焊數據，但認為也可在有或沒有調節任何特定配方的情況下，有效地使用其他類型焊劑，例如SAC305 (Sn96.5/Cu0.5/Ag3.0%)，KlOO或K100LD (錫/銅合金)，或者回流焊溫度為約220-265°C的任何其他焊劑。仍然進一步地，要理解，發明人通過以下提供的實施例證明不存在單一有效的配方，而是可制造犧牲聚合物，載體溶劑，TAG/FLAG和任選地FA的相當多的配方以供寬范圍的微電子組件組裝。也就是說，可針對分解溫度，Mw和助熔活性，設計本發明的聚合物組合物實施方案，以提供優良的解決方案用于寬范圍的組裝件加工和焊劑。關于使用本發明的聚合物組合物實施方案用于微電子元件組裝的方法，這一方法包括施加這一聚合物組合物實施方案到基底，待連接到基底上的組件任何一個或者這二者上。在施加組合物的情況下，設計的這一施加方法視需要包括旋涂，噴涂或印刷。進一步地，基底，組件任何一個或者這二者可包括焊劑以供可固定地電連接基底到該組件上。例如，在本發明的一些微電子組裝件實施方案中，施加聚合物組合物實施方案到半導體管芯上，所述半導體管芯具有第一多個電接觸區域。這一施加可限制到這些區域的每一個上或者其中該區域位于其上的這一管芯的表面上。隨后，焊球可置于這些接觸區域每一個上且保持在其上定位，這是組合物實施方案的粘著性能導致的。在放置焊球之后，可使管芯與具有與所述第一多個區域相對應的第二多個電區域的合適的基底接觸，并加熱管芯和基底到足以引起焊劑互連的溫度，所述焊劑互連可固定地并且電連接管芯到基底上。有利的是，本發明的聚合物組合物實施方案除了提供前面提及的粘著性能以外，還提供這種焊劑互連助熔，和在互連加熱過程中進一步分解，基本上沒有留下殘渣或污染物。以下實施例中證實了這一性能。應當意識到，盡管提供用于這一微電子組件組裝的通用工藝流程，但該微電子組件組裝實施方案不限于這一通用工藝流程。相反，這一實施方案包括這一方法的多種變化，這一方法尤其公開于^ 123專利和美國公布申請N0.2009/0294515公布申請中。除非另有說明，此處所使用的聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)值根據AmericanSociety for Testing and Materials (ASTM)方法號D3418,通過差示掃描量熱法測定。除非另有說明，此處所使用的聚合物分解溫度要理解為是指通過熱重分析，在10°C/min的加熱速度下測定的溫度，其中特定重量百分數(wt%)的聚合物分解成氣態分解產物。因此，術語Td5，Td50和Td95是指5wt%，50wt%和95wt%分解時的溫度。在以下列出的實施例和表格中，使用數個商品名和/或縮寫，確定本發明聚合物組合物實施方案中的組分。盡管在大多數情況下，這些實施例還提供這些組分的全稱，但以下的縮寫列表提供在實施例中沒有完全確定的一些組分的化學全稱。
權利要求
1.一種聚合物組合物，它包括； 含分子量(Mw)為5，000-200，000的聚碳酸酯的犧牲聚合物； 載體溶劑；和 熱致產酸劑/助熔劑(TAG/FLAG)。
2.權利要求1的聚合物組合物，其中TAG/FLAG選自二(4-叔丁基苯基)碘鎗三氟苯基)硼酸鹽，二甲基苯胺陽離子四(五氟苯基(硼酸鹽)，吡啶鎗三氟甲磺酸鹽或其混合物。
3.權利要求2的聚合物組合物，其中TAG/FLAG另外選自4-異丙基-4'-甲基二苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，二(4-叔丁基苯基)碘鎗三氟甲磺酸鹽或其混合物。
4.權利要求3的聚合物組合物，其中TAG/FLAG另外選自(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-氧代乙基)二甲基锍四(五氟苯基)硼酸鹽)，對-甲氧基芐基二甲基苯胺陽離子三氟甲磺酸鹽或其混合物。
5.權利要求1的聚合物組合物，進一步包括甲酸。
6.權利要求1的聚合物組合物，其中犧牲聚合物選自聚(碳酸亞丙酯)或由立體有擇降冰片烷二醇和/或二甲醇單體形成的聚合物。
7.權利要求6的聚合物組合物，其中由立體有擇降冰片烷二醇和/或二甲醇單體形成的犧牲聚合物是聚(順式-外_2，3-聚降冰片烷二甲基碳酸酯)。
8.權利要求6的聚合物組合物，其中犧牲聚合物包括碳酸亞丙酯重復單元和降冰片烷二醇或降冰片烷二甲醇重復單元。
9.權利要求1的聚合物組合物，其中TAG/FLAG占組合物的1.0-10.0pphr，基于存在的聚合物的總重量。
10.權利要求1的聚合物組合物，其中TAG/FLAG占組合物的2.5-8.0pphr，基于存在的聚合物的總重量。
11.權利要求1的聚合物組合物，其中TAG/FLAG占組合物的3.9-5.0pphr，基于存在的聚合物的總重量。
12.權利要求5的聚合物組合物，其中甲酸占組合物的0.5-10.0pphr，基于聚合物組合物的總重量。
13.權利要求1的聚合物組合物，其中載體溶劑選自丙酮，GBL，茴香醚或其混合物。
14.權利要求13的聚合物組合物，其中載體溶劑進一步選自環己酮，環戊酮，N，N-二甲基乙酰胺，N, N- 二甲基甲酰胺或其混合物。
15.一種聚合物組合物，它包括: 含分子量(Mw)為40，000-160，000的聚碳酸酯的犧牲聚合物； 載體溶劑； 選自下述中的熱致產酸劑/助熔劑(TAG/FLAG):二(4-叔丁基苯基)碘鎗三氟苯基)硼酸鹽，二甲基苯胺陽離子四(五氟苯基(硼酸鹽)，吡啶鎗三氟甲磺酸鹽或其混合物，其中TAG占組合物的2.5-8.0pphr，基于存在的聚合物的總重量；和其中所述聚合物組合物提供助熔活性。
16.權利要求15的聚合物組合物，其中TAG占組合物的3.9-5.0pphr，基于存在的聚合物的總重量。
17.權利要求15的聚合物組合物，其中犧牲聚合物選自聚(碳酸亞丙酯)或由立體有擇降冰片烷二醇和/或二甲醇單體形成的聚合物。
18.權利要求17的聚合物組合物，其中由立體有擇降冰片烷二醇和/或二甲醇單體形成的犧牲聚合物是聚(反式-外_2，3-聚降冰片烷二甲基碳酸酯)。
19.權利要求17的聚合物組合物，其中犧牲聚合物包括碳酸亞丙酯重復單元和降冰片烷二醇或降冰片烷二甲醇重復單元。
20.形成犧牲層的方法，該方法包括: 形成含分子量(Mw)為5，000-200，000的聚碳酸酯，TAG/FLAG，和載體溶劑的犧牲聚合物溶液； 在基底上鑄塑該溶液；和加熱這一基底，基本上蒸發所有這些鑄塑溶劑。
21 .權利要求20的方法，其中載體溶劑選自丙酮，GBL，茴香醚或其混合物。
全文摘要
本發明的實施方案包括充當粘著劑和助熔劑二者的聚合物組合物以供在各種基底材料上組裝微電子組件。這些聚合物組合物實施方案包括犧牲聚合物，載體溶劑，熱致產酸劑和任選地甲酸。
文檔編號B81C1/00GK103154081SQ201180045991
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月5日 優先權日2010年8月6日
發明者C·阿帕尼爾斯, A·拜爾, L·蘭斯朵夫, W·C·P·桑 申請人:普羅米魯斯有限責任公司