專利名稱：填充的聚烯烴組合物的制作方法
填充的聚烯烴組合物本發明涉及含有填料的聚烯烴組合物，其具有改善的加工性與機械性能的平衡。具體地，雖然存在著礦物(mineral)填料，但是本發明組合物使得能夠在寬范圍的熔體流動速率(下文縮寫為MFR)內能夠實現機械性能與改善的加工性的非常有利且不尋常的平衡。本領域中已經建議使用具有高MFR值的丙烯聚合物來提高該組合物最終的MFR值。根據美國專利申請No. 20060264557 (Exxon)，通過向MFR為大約20至大約1500g/10min的聚丙烯樹脂中混入高量的有機纖維和任選的無機填料獲得了具有良好的抗沖擊性能的增強聚丙烯組合物。實際上在所述文獻的實施例中所用的丙烯聚合物的最高MFR值是400-430g/10min。包含聚烯烴樹脂和低量的納米尺寸礦物填料來改善聚烯烴材料的機 械性能的復合材料在本領域中也是已知的。例如美國專利5910523描述了聚烯烴納米復合材料，其包含半結晶聚烯烴和納米尺寸礦物填料，其中該填料的表面已經用官能化的化合物改性。W02006/131450描述了ー種聚烯烴納米復合材料，其包含結晶或者半結晶聚烯烴樹脂(A);包含或者基本由層狀礦物(其優選的例子是層狀硅酸鹽)的納米尺寸填料(B)，該復合材料表現出機械性能與l_800dg/min的MFR值之間的令人感興趣的平衡。現在已經發現通過將納米尺寸的礦物填料與具有非常高的MFR值的丙烯聚合物共混，而實現了撓曲模量、抗沖擊性、拉伸性能和熱扭曲溫度(下文稱作HDT)，和在螺旋流長度方面的加工性之間的改善的平衡。通過本發明組合物所實現的其他改善的性能是抗蠕變性、硬度和耐刮擦性。此外，與本領域中已知的填充組合物相比，本發明組合物還具有更高的填充型腔模(cavity mould)的能力，甚至是具有復雜設計的模具,并且在注塑應用中帶來了循環次數的降低。本發明組合物提高的流動性以及它們更高的剛度值，使得它還可以降低所生產的模制品的厚度。具體地，本發明提供了填充的聚烯烴組合物，其包含
A)99. 9-75重量％的聚丙烯組分；
B)0. 1-25重量％的納米尺寸礦物填料；
其中A)和B)的百分比是相對于A)和B)之和而言的，并且A)選自下面的組合物
a)聚丙烯組合物，其含有20-80重量％、優選20-60重量％的熔體流動速率(MFR1)值為100g/10min或者更高、優選500g/10min或者更高的聚丙烯部分A1)，和20-80重量％、優選40-80%的熔體流動速率(MFR11)值為0. l-30g/10min的聚丙烯部分A11)，所述的A1)和A11)的百分比是相對A1)和A11)之和而言的；或者
b)聚丙烯組合物，其含有15-72重量％、優選15-52重量％的熔體流動速率(MFR1)值為100g/10min、優選500g/10min或者更高的聚丙烯部分A1)，15-70重量％、優選15-50重量%的熔體流動速率(MFR11)值為0. l-30g/10min的聚丙烯部分A11)，和0. 5-15重量%的增容劑Q)，所述的A1)、Απ)和Q)的百分比是相對于A1)、An)和Q)之和而言的；
所述的部分A1)和A11)獨立地選自丙烯均聚物和含有至多5mol%的こ烯和/或(；_(1(^-烯烴(或多種(；-(1(^-烯烴)的丙烯無規共聚物；全部的熔體流動速率值是根據ISO 1133用2. 16kg負荷在230°C測量的。優選本發明組合物包含99-80%，更優選97-88%，甚至更優選96_91%重量的A)和優選1_20%，更優選3-12%，甚至更優選4-8%重量的B)，相對于A)和B)的總重量。部分A1)，如上所述，是丙烯聚合物或者聚合物組合物，其具有從高到非常高的MFR值，即100g/10min或者更高,優選500g/10min或者更高,甚至更優選1200g/10min或者更高，特別是 500-2500g/10min 或者 1200_2500g/10min。此外，這樣的MFR值優選是無需任何降解處理即獲得的。換句話說，部分A1)優選由原始聚合(as-polymerized)的丙烯聚合物制成,其在聚合后沒有經受任何能夠明顯改變MFR值的處理。因此，部分A1)的分子量也基本上是在用于制備所述丙烯聚合物的聚合過程·中直接獲得的那些。可選擇地但非優選地，所述的MFR值是通過使具有較低MFR值的丙烯聚合物降解(減粘裂化)獲得的。能夠存在于部分A1)中的丙烯共聚物的共聚單體選自こ烯和/或C4-C1(l α -烯烴，例如丁烯-1、戊烯-1、4_甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。優選的共聚單體是こ烯和丁烯-1。部分Α1)的所有丙烯聚合物和共聚物可以通過在聚合過程中使用齊格勒-納塔催化劑或者茂金屬基催化劑體系來制備。所述的催化劑和聚合方法是本領域已知的。可以使用本領域已知的常規分子量調節劑，例如鏈轉移劑(例如氫氣或者ZnEt2)。齊格勒-納塔催化劑優選的例子是如下的負載型催化劑體系，其包含三烷基鋁化合物，任選的給電子體，和固體催化劑組分，該催化劑組分包含負載在無水氯化鎂上的鈦鹵化物或者鹵化鈦醇鹽和任選的給電子化合物。具有上述特性的催化劑是專利文獻中公知的；特別有利的是us專利4399054和EP-A-45977中所述的催化劑。其他例子可以在US專利4472524中找到。適于制備部分A1)的丙烯聚合物的具體齊格勒-納塔催化劑和聚合方法的例子公開在 EP0622380 中。優選地，當部分A1)的丙烯聚合物是用齊格勒-納塔催化劑制備時，它們在600-1000g/10min 的 MFR 時 Mw 值是 100000-60000，和在高于 1000g/10nim 的 MFR 時 Mz 值高于或者等于140000，如所述的EP0622380中公開的那樣。用齊格勒-納塔催化劑制備的所述丙烯聚合物的其他優選特征是下面的ー種或多種
-Mz/Mw 值是 2. 5-2. 8 ；
-全同立構規整度指數，以室溫(大約25°C) ニ甲苯中不溶物的重量分數表示，高于或者等于95%,更優選聞于或者等于97%。更優選，部分A1)的丙烯聚合物是在茂金屬基催化劑體系存在下在聚合過程中直接獲得的。聚合條件通常不必不同干與齊格勒-納塔催化劑一起使用的那些條件。
優選的茂金屬基催化劑體系可通過使下面的組分接觸來獲得
a)式(I)的茂金屬化合物
其中
M是屬于元素周期表第3、4、5、6族或者鑭系或者錒系的過渡金屬；優選M是鈦、鋯或者
Tp ；
X相同或者不同，是氫原子、鹵原子或者R、OR、0S02CF3、OCOR、SR、NR2或者PR2基團，其中R是直鏈或支鏈的、環狀或無環的C1-C4tl-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷芳基或者C7-C40-芳烷基；任選地含有元素周期表第13-17族的雜原子；優選R是直鏈或支鏈的C1-C2tl-烷基；或者兩個X可以任選地形成取代或者未取代的丁二烯基或者OR’0基團，其中R’是選自C1-C4tl亞烷基、C6-C4q亞芳基、C7-C4q亞烷芳基和C7-C4tl亞芳烷基的二價基團；優選X是氫原子、鹵原子或者R基團；更優選X是氯或者C1-Cltl-烷基；例如甲基或者乙基；
L是任選地含有元素周期表第13-17族的雜原子的二價C1-C4tl烴基或者含有至多5個硅原子的二價亞甲硅烷基；優選L是選自下面的二價橋聯基團=C1-C4tl亞烷基、C3-C40亞環烷基、C6-C4tl亞芳基、C7-C4tl亞烷芳基、或者C7-C4tl亞芳烷基，其任選地含有元素周期表第13-17族的雜原子，和含有至多5個硅原子的亞甲硅烷基例如SiMe2、SiPh2 ;優選L是基團(Z (R”)2)n，其中Z是碳或者硅原子，n是I或者2，且R”是C1-C2tl烴基，其任選地含有元素周期表第13-17族的雜原子；優選R”是直鏈或支鏈的、環狀或無環的C1-C2tl-烷基、C2-C2tl烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或者C7-C2tl-芳烷基，其任選地含有元素周期表第 13-17 族的雜原子；更優選基團(Z(R”)2)n 是 Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2) 2 和 C (CH3) 2 ;甚至更優選(Z (R”) 2) n 是 Si (CH3) 2 ；
R1是C1-C4tl烴基，其任選地含有元素周期表第13-17族的雜原子；優選R1是直鏈或支鏈的、環狀或無環的C1-C4tl-烷基，C2-C40烯基，C2-C40炔基，C6-C40-芳基，C7-C40-烷芳基或者C7-C4tl-芳烷基；任選地含有元素周期表第13-17族的雜原子；更優選R1是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C2tl-烷基；R2、R3、R4和R5彼此相同或者不同，是氫原子或者C1-C4tl烴基，其任選地含有元素周期表第13-17族的雜原子；或者R2、R3、R4和R5中的兩個R基團形成不飽和或者飽和的C4-C7環，其任選地含有元素周期表第14-16族的雜原子；所形成的環可以帶有C1-C2tl烴取代基；
b)至少一種招氧燒(alumoxane)或者能夠形成燒基茂金屬陽離子的化合物。茂金屬化合物a)的具體例子是外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)-二氯化鋯。鋁氧烷代表包含至少一個以下類型的基團的直鏈、支鏈或者環狀化合物
權利要求
1.填充的聚烯烴組合物，其包含 A)99. 9-75重量％的聚丙烯組分； B)0. 1-25重量％的納米尺寸礦物填料； 其中A)和B)的百分比是相對于A)和B)之和而言的，并且A)選自下面的組合物 a)聚丙烯組合物，其含有20-70重量％的熔體流動速率(MFR1)值為100g/10min或者更高的聚丙烯部分A1)，和30-80重量％的熔體流動速率(MFRn)值為0. l_30g/10min的聚丙烯部分A11)，所述的A1)和A11)的百分比是相對A1)和A11)之和而言的；或者 b)聚丙烯組合物，其含有15-60重量％的熔體流動速率(MFR1)值為100g/10min或者更高的聚丙烯部分A1)、25-70重量％的熔體流動速率(MFRn)值為0. l_30g/10min的聚丙烯部分A11)和0.5-20重量％的增容劑Q)，所述的A1KA11)和Q)的百分比是相對于A1)、A11)和Q)之和而言的； 所述的部分A1)和A11)獨立地選自丙烯均聚物和含有至多5mol%的こ烯和/或ー種或多種C4-Cltl a -烯烴的丙烯無規共聚物，所有熔體流動速率值是根據ISOl 133用2. 16kg的負荷在230°C測量的。
2.權利要求I的組合物，其中該增容劑Q)是接枝有馬來酸酐的丙烯聚合物。
3.權利要求I的組合物，其中聚丙烯部分A1)的丙烯均聚物和共聚物是在茂金屬基催化劑存在下在聚合過程中直接獲得的。
4.權利要求I的組合物，其中填料B)是層狀硅酸鹽或者水滑石。
5.由前述任一項權利要求的組合物獲得的制品。
6.權利要求5的制品，其是通過注塑、擠出或者熱成型制備的。
7.權利要求4或者5的制品，其為管、膜或者纖維的形式。
8.權利要求1-4任一項的組合物的用途，其用作濃縮物。
9.制備權利要求1-4任一項的組合物的方法，其包括擠出步驟，該擠出步驟用低于300s—1的剪切速率進行。
全文摘要
含有納米尺寸礦物填料的聚烯烴組合物，其具有改善的加工性與機械性能的平衡，并且包含99.9-75重量%的聚丙烯組分A)；0.1%-25重量%的納米尺寸礦物填料組分B)；其中A)是聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物含有熔體流動速率(MFRI)值為100g/10min或者更高的聚丙烯部分AI)、熔體流動速率(MFRII)值為0.1-30g/10min的聚丙烯部分AII)和任選的增容劑Q)。
文檔編號B82Y30/00GK102958997SQ201180031882
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月15日 優先權日2010年6月29日
發明者E.馬薩拉蒂, E.科斯坦蒂尼, M.康薩爾維 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司