將添加劑混入到聚合物組合物中的方法以及用于其中的分散體的制作方法

            文檔序號:5271149閱讀:333來源:國知局
            專利名稱:將添加劑混入到聚合物組合物中的方法以及用于其中的分散體的制作方法
            將添加劑混入到聚合物組合物中的方法以及用于其中的分散體
            背景技術
            很多塑料以共混物形 式提供,該共混物不僅包括塑料樹脂,而且包括改善塑料外觀和/或性質的一種或多種添加劑。例如,聚酰胺和聚(亞芳基醚)樹脂的某些導電共混物用于制造靜電鍍敷的汽車部件。這些共混物的電導率由在共混物中作為添加劑存在的少量碳納米管提供。為改善添加劑在塑料中分布的均勻性以及在一些情況下為避免在最終混配步驟中直接處理添加劑,通常將添加劑混入到中間的塑料組合物(稱為母料)中,然后將母料與其它組分合并以形成最終的塑料組合物。母料的形成需要非常耗能的單獨的熔融共混步驟。因此需要將添加劑混入到塑料中的耗能小的方法,同時該方法仍保留母料的優點,該優點是提供添加劑在塑料中的較均勻分布并且避免在最終步驟過程中直接處理添加劑。

            發明內容
            一種實施方式是將添加劑混入到聚合物組合物中的方法,包括將聚合物與包含液體載體、未改性粘土、和添加劑的分散體熔融共混。另一種實施方式是分散體,包含約83至約98wt%的水;約I至約10wt%的未改性粘土 ;和約I至約7wt%的碳納米管;其中水、所述未改性粘土、和碳納米管的重量百分比基于所述分散體的重量。其它實施方式在以下詳細描述,包括通過該方法制備的聚合物組合物、以及包含該聚合物組合物的制品。
            具體實施例方式本發明人已經發現,通過以下步驟可有效將添加劑混入到塑料組合物中首先形成添加劑的特定分散體,然后將該分散體與塑料樹脂(聚合物)、和任何其它任選的組分熔融共混。因此,一種實施方式是將添加劑混入到聚合物組合物中的方法,包括將聚合物與包含液體載體、未改性粘土、和添加劑的分散體熔融共混。與形成相應的添加劑母料相比,形成分散體的能耗明顯較小,其中能量節約同時源于較低的制備溫度和源于混合所需的機械能的減少。類似于母料,分散體提供稀釋形式的添加劑,并因此保持母料的優點,即提供添加劑在塑料中較均勻的分布并且避免在最終混配步驟中直接處理添加劑。聚合物和分散體的熔融共混通常在高于使用的聚合物的玻璃化轉變溫度和/或熔融溫度的溫度進行,條件是該溫度不能高到足以引起聚合物和/或添加劑的不期望分解。例如,對于聚(亞芳基醚)和聚酰胺的共混物,熔融共混通常在約270至約320° C、特別為約280至約310° C、更特別為約290至約300° C的溫度進行。術語“不期望分解”不包括各組分之間的所需反應,例如聚(亞芳基醚)、聚酰胺、和任選的增容劑例如檸檬酸之間的所需增容反應。熔融共混的設備是本領域已知的并且包括例如Brabender混合機和擠出機,包括單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。
            在一些實施方式中,熔融共混在有效使得液體載體蒸發的條件下進行。例如,當液體載體是水并且熔融共混在擠出機中進行時,由分散體提供的一些或基本上全部的游離(未結合)水可以經擠出機的排放從熔融共混的組合物中移除。在一些實施方式中,擠出機裝備有一個或多個所謂的真空排放口,該真空排放口保持在低于大氣壓以促進從混配的組合物中移除液體載體。因此,在一些實施方式中,可以從組合物中蒸發(移除)至少90wt%、或至少95wt%、或至少98wt%的游離的液體載體。在本文中,應理解,“游離的液體載體”不包括結合于組合物的另一種組分的任何液體載體,例如結合于未改性粘土的水。可替換地,在一些實施方式中,熔融共混在使得基本上全部的液體載體都保持在混配的組合物中的條件下進行。例如,當液體載體是礦物油時,其通常保持在混配的組合物中。可以使用多種聚合物,包括熱塑性材料,熱塑性彈性體,彈性體,和熱固性材料,條件是熱固性材料的熔融共混在不會有效使熱固性材料充分固化的條件下進行。熱塑性材料包括,例如,聚碳酸酯,聚酯(例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯),無定形聚(對苯二甲酸 乙二醇酯),和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)),聚酰胺(例如聚酰胺-1,1,聚酰胺-1,2,聚酰胺-4,6,聚酰胺-4T,聚酰胺-6,聚酰胺-6,6,聚酰胺-6,10,聚酰胺_6,12,聚酰胺-6T,聚酰胺-61,聚酰胺-9T,聚鄰苯二甲酰亞胺),聚酰亞胺,聚醚酰亞胺,聚氨酯,聚苯乙烯,聚(亞芳基醚),聚(苯硫醚),聚芳基砜,聚醚砜,聚(醚酮),聚(醚醚酮),聚丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)),聚(乙烯醇縮丁醛),聚乙烯(例如高密度聚乙烯,低密度聚乙烯,和線型低密度聚乙烯),氯化聚乙烯,聚四氯乙烯,聚丙烯,聚(乙酸乙烯基酯),聚丙烯腈,聚(氯乙烯),聚(氟乙烯),聚(偏二氟乙烯),聚四氟乙烯,包括源自乙烯的重復單元的共聚物,包括源自丙烯的重復單元的共聚物,包括源自苯乙烯的重復單元的共聚物,乙烯和聚四氟乙烯的共聚物,偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物,乙酸乙烯基酯和偏二氯乙烯的共聚物,苯乙烯和丙烯腈的共聚物,α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物,聚縮醛等,及其組合。熱塑性彈性體包括,例如苯乙烯類嵌段共聚物(例如聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物,聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物,和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)嵌段共聚物),聚烯烴共混物,彈性體合金(包括熱塑性硫化產品),熱塑性聚氨酯,熱塑性共聚酯,橡膠改性的聚苯乙烯等,及其組合。彈性體包括天然橡膠,聚丁二烯,聚異戊二烯,異丁烯和異戊二烯的共聚物,苯乙烯和丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯橡膠),丁二烯和丙烯腈的共聚物,丙烯腈和苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物,丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的共聚物,聚氯丁烯,乙烯和丙烯的共聚物(乙烯-丙烯橡膠),聚硅氧烷,氟硅氧烷橡膠,聚醚嵌段酰胺,乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物等,及其組合。熱固性材料包括,例如,三聚氰胺聚合物,環氧樹脂,氰酸酯樹脂,馬來酰亞胺樹脂,苯并嘌嗪樹脂,乙烯基芐基醚樹脂,包含鏈烯的單體,包含炔的單體,酰基環丁烯樹脂,全氟乙烯基醚樹脂,具有可固化乙烯基官能團的低聚物和聚合物,及其組合。在一些實施方式中,聚合物選自聚酯,三聚氰胺聚合物,聚(氯乙烯),聚苯乙烯,聚乙烯,氯化聚乙烯,聚四氯乙烯,聚丙烯,聚碳酸酯,聚酰亞胺,聚醚酰亞胺,聚(醚醚酮),聚砜,聚(亞芳基醚),聚酰胺,苯乙烯和丙烯腈的共聚物,α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物,丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的共聚物,丙烯腈和苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物,聚縮醛,乙烯和聚四氟乙烯的共聚物,橡膠改性的聚苯乙烯,聚氨酯,及其組合。
            聚合物與分散體熔融共混,所述分散體包含液體載體,未改性粘土,和添加劑。適宜的液體載體包括,例如,水,C1-C18醇(包括甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇),C2-C18醛(包括乙醛),C3-C18S (包括丙酮和甲基乙基酮),C3-C18酯(包括乙酸乙酯),C2-C18醚(包括二乙基醚和四氫呋喃),礦物油,有機油,C4-C18脂族烴溶劑(包括戊烷,己烷,和庚烷),C6-C18芳族烴溶劑(包括苯,甲苯,和二甲苯),液化氣體(包括超臨界流體,例如超臨界二氧化碳),及其混合物。在一些實施方式中,液體載體包含水。在一些實施方式中,液體載體包含水的量為至少90wt%,或至少95wt%,或至少98wt%,或至少99wt%,基于液體載體的重量。在一些實施方式中,液體載體由水組成。在一些實施方式中,分散體包含液體載體的量為約80至約98. 9wt%,基于分散體的重量。在該范圍內,液體載體含量可以為約85至約98. 5wt%,特別為約87至約98wt%,更特別為約91至約96wt%,甚至更特別為約91至約94wt%。除了液體載體之外,分散體還包含未改性粘土。在本文中,“未改性”表示粘土未經 試劑處理以增強其疏水性。因此,術語“未改性粘土”不包括所謂的有機粘土。未改性粘土的化學組成可以與天然存在的礦物形式的化學組成相同。但是,未改性粘土可以進一步包括已經物理或化學處理的粘土,只要是這樣的化學處理不包括用試劑處理以增強粘土的疏水性。因此,未改性粘土中包括的是已經處理以實現用天然存在的無機抗衡離子交換另一種無機抗衡離子的粘土。例如,一種未改性粘土是處理天然蒙脫石以用質子或鉀抗衡離子代替天然存在的鈉抗衡離子的產物。未改性粘土包括,例如,高嶺石,迪開石(dicktite),珍珠陶土,葉臘石,滑石,蛭石,鋅蒙脫石,皂石,綠脫石,蒙脫石,伊利石,鎂綠泥石,鋅鐵綠泥石,鮞綠泥石,斜綠泥石(鉻綠泥石),鋰綠泥石,脆綠泥石,鐵綠泥石,鐵葉綠泥石,富錳綠泥石,鎳綠泥石,拉輝煌斑巖,正鮞綠泥石,葉綠泥石,pannantite, rhipidolite (螺綠泥石),藤石,鱗綠泥石,及其混合物。在一些實施方式中,未改性粘土包括蒙脫石。在一些實施方式中,未改性粘土包含蒙脫石的量為至少90wt%,或至少95wt%,或至少98wt%,或至少99wt%,基于未改性粘土的重量。在一些實施方式中,未改性粘土由蒙脫石組成。在一些實施方式中,分散體包含未改性粘土的量為約I至約10wt%,基于分散體的重量。在該范圍內,未改性粘土的量可以為約2至約8wt%,特別為約3至約6wt%,更特別為約3至約5wt%。盡管該方法已經描述為利用未改性粘土,應該理解,可以用可替換的流變學改性劑替換未改性粘土。其它適宜的流變學改性劑包括合成的無機材料,由RockwoodAdditives 作為 LAPONITE RD, LAPONITE RDS, LAP0NITES482,和 LAPONITE SL25 出售;和天然蒙脫石,包括由 RockwoodAdditives 作為 OPTIGEL CK, 0PTIGEL CL, OPTIGEL CG,和OPTIGEL CMO出售的那些。除了液體載體和未改性粘土之外,分散體還包含添加劑。適宜的添加劑包括,例如,著色劑(包括染料和顏料),導電劑(包括炭黑和碳納米管),穩定劑,抗氧化劑,脫模齊U,阻燃劑,防滴劑,uv封閉劑,香料,防靜電劑,金屬鈍化劑,防粘連劑,抗沖改性劑,和填料(包括礦物,玻璃纖維和碳纖維)。在給定的分散體中,添加劑不同于未改性粘土。因此,未改性粘土不能同時用作分散體的未改性粘土及其礦物填料添加劑。在一些實施方式中,添加包括導電炭黑,碳納米管,或其組合。在一些實施方式中,添加包括碳納米管。在一些實施方式中,添加劑包含碳納米管的量為至少90wt%,或至少95wt%,或至少98wt%,或至少99wt%,基于添加劑的重量。在一些實施方式中,添加劑由碳納米管組成。使用的碳納米管可以經歷束縛并且可以是單壁碳納米管(SWNT)和/或多壁碳納米管(MWNT)。用于碳納米管組合物的碳納米管可以通過石墨的激光-蒸發,化學蒸氣沉積,碳弧合成,或高壓一氧化碳轉化法(HIPCO)過程制備。SWNT通常具有單壁,包括外徑為約O. 7至約2. 4納米的石墨烯片。對于SWNT通常需要其具有的固有熱導率為至少2000瓦特每米開爾文(W/m-K),對于SWNT捆束需要其具有的固有熱導率為IO4西門子/厘米(S/cm)。對于SWNT也通常需要其具有的拉伸強度為至少80千兆帕(GPa)和剛度為至少約O. 5tarapascals (TPa)。
            在另一種實施方式中,SWNT可以包括金屬納米管和半導體納米管的混合物。金屬納米管是表現出類似于金屬的電學特征的那些,而半導體納米管是具有半導體電學特性的那些。通常,其中石墨烯片卷起的方式產生具有各種螺旋結構的納米管。鋸齒形和扶手椅子納米管構成兩種可能的確認。為最小化用于組合物的SWNT的量,通常期望金屬納米管占用于組合物的SWNT的總量的大分率。對于用于組合物的SWNT通常期望其包含金屬納米管的量大于或等于約lwt%,基于SWNT的總重量。在一種實施方式中,期望金屬納米管的量大于或等于約20wt%,而在另一種實施方式中,期望金屬納米管的量大于或等于約30wt%,基于SWNT的總重量。再在另一種實施方式中,期望金屬納米管的量大于或等于約50wt%,而在另一種實施方式中,期望金屬納米管的量大于或等于約99. 9wt%,基于SWNT的總重量。MWNT通常具有多個壁,包括外徑為約I. 4至約500納米(nm)的石墨烯片。MWNT具有至少兩個石墨烯層,其圍繞內部空芯的至少一部分結合。在一種實施方式中,MWNT可以僅具有兩個石墨稀層,而在另一種實施方式中,MWNT可以僅具有二個石墨稀層。僅具有兩個石墨烯層的MWNT稱為雙壁碳納米管,而僅具有三個石墨烯層的MWNT稱為三壁碳納米管。半球狀帽通常封閉MWNT的兩個端,但是可以期望使用僅具有一個半球狀帽的MWNT,或者兩個帽都不含的MWNT。通常期望使用平均直徑小于或等于約40納米的MWNT。在一種實施方式中,期望使用直徑小于或等于約30納米的MWNT,而在另一種實施方式中,期望使用直徑小于或等于約20納米的MWNT。通常使用長徑比大于或等于約5的碳納米管。在一些實施方式中,長徑比大于或等于100,而在其它實施方式中,長徑比大于或等于1,000。碳納米管通常包括中心部分,它是空心的,但是可以填充有無定形碳。應理解,除了由分散體提供的那些以外,聚合物組合物也可以包括添加劑。因此,以上列出的任何添加劑可以在聚合物和分散體的熔融共混過程中單獨添加。添加劑在分散體中的量將取決于多種因素,包括添加劑類型,添加劑對分散體流變學的影響,以及添加劑在最終聚合物組合物中的所需量。在一些實施方式中,分散體包括添加劑的量為約O. I至約10wt%,基于分散體的重量。在該范圍內,添加劑的含量可以為約O. 5至約8wt%,特別為約I至約6wt%,更特別為約2至約5wt%,甚至更特別為約3至約4wt%。在一些實施方式中,分散體包含約80至約98. 9wt%的液體載體,約I至約10wt%的未改性粘土,和約O. I至約1(^丨%的添加劑,其中液體載體、未改性粘土、和添加劑的重量百分比基于分散體的重量。在約80至約98. 9wt%的范圍內,液體載體的含量可以為約85至約98. 5wt%,特別為約87至約98wt%,更特別為約91至約96wt%,甚至更特別為約91至約94wt%。在約I至約10wt%的范圍內,未改性粘土的含量可以為約2至約8wt%,特別為約3至約6wt%,甚至更特別為約3至約5wt%。在約O. I至約10wt%的范圍內,添加劑的含量可以為約O. 5至約8wt%’特別為約I至約6wt%,更特別為約2至約5wt%,甚至更特別為約3至約 4wt%0分散體可以簡單地通過混合液體載體、未改性粘土、和添加劑制備。在一些實施方式中,全部的添加劑與一部分液體載體(例如,約40至約80wt%的液體載體)和一部分未改性粘土(例如,約30至約70wt%的未改性粘土 )混合以形成中間體混合物,該中間體混合物隨后與液體載體的剩余部分和粘土的剩余部分混合。在一些實施方式中,在使用前使分散體老化。在一些實施方式中,在環境溫度(例如,25° C)的老化時間為約10至約40小時。在其它實施方式中,在升高溫度(例如,40至80° C)的老化時間為約30分鐘至約5小時。老化可以通過未改性粘土的水合作用完成。

            在一些實施方式中,分散體的粘度為約10至約1,000,000厘泊,特別為約100至約100,000厘泊,更特別為約I, 000至約10,000厘泊,在25。C和約50至約450sec_1的剪切速率下測得。在非常具體的實施方式中,液體載體包含水,分散體包含約83至約98wt%的液體載體,未改性粘土包括蒙脫石,分散體包含約I至約10wt%的未改性粘土,添加劑包括碳納米管,分散體包含約I至約7wt%的添加劑,其中液體載體、未改性粘土、和添加劑的重量百分比基于分散體的重量。在約83至約98wt%的范圍內,液體載體含量可以為約87至約96wt%,特別為約91至約94wt%。在約I至約10wt%的范圍內,未改性粘土含量可以為約2至約8wt%’特別為約3至約5wt%。在約I至約7wt%的范圍內,添加劑含量可以為約2至約5wt%,特別為約2至約4wt%。存在多種方式,其中分散體可以用于形成聚合物組合物。在一些實施方式中,分散體與聚合物熔融共混以形成基于聚合物的添加劑母料,然后將母料與另外的聚合物(其可以與用于形成母料的聚合物相同或不同)混配以形成最終聚合物組合物。在這些實施方式中,基于聚合物的添加劑母料可以任選地在其用于形成最終聚合物組合物之前分離(例如,冷卻和造粒)。在其它實施方式中,最終聚合物組合物通過將分散體與聚合物和任何其它組分熔融共混直接形成。在這些實施方式中,熔融共混可以在單個擠出機或在兩個或更多個擠出機中進行。當使用兩個或更多個擠出機時,通過第一擠出機形成的擠出物可以任選地在通過第二擠出機加工前分離(例如,冷卻和造粒)。在其它實施方式中,將除了分散體之外的最終聚合物組合物的所有組分熔融共混以形成聚合物預共混物,然后將聚合物預共混物與分散體熔融共混以形成最終聚合物組合物。在這些實施方式中,聚合物預共混物可以任選地在與分散體熔融共混之前分離(例如,冷卻和造粒)。本發明擴展至分散體本身。因此,一種實施方式是分散體,包含約83至約98wt%的水;約I至約10wt%的未改性粘土 ;和約I至約7wt%的碳納米管;其中水、未改性粘土、和碳納米管的重量百分比基于分散體的重量。在約83至約98wt%的范圍內,水的含量可以為約87至約96wt%,特別為約91至約94wt%。在約I至約10wt%的范圍內,未改性粘土的含量可以為約2至約8wt%,特別為約3至約6wt%,更特別為約3至約5wt%。在約I至約7wt%的范圍內,碳納米管的含量可以為約2至約5wt%,特別為約2至約4wt%。該方法的上下文中所述的未改性粘土的所有變型也可應用于分散體本身。例如,在一些實施方式中,未改性粘土包括蒙脫石。其它實施方式包括根據上述方法制備的聚合物組合物,可通過以上方法獲得的聚合物組合物,以及包括聚合物組合物的制品。短語“可通過以上方法獲得的聚合物組合物”不僅包括通過以上方法照字面意義制備的聚合物組合物,而且包括通過其它方法制備的聚合物組合物,這樣的聚合物組合物與通過上述方法制備的聚合物組合物相比具有基本上相同的組成、形態、和性質。可以由組合物制備的有用的制品包括電連接件和汽車連接件,電裝置例如開關,和電外殼例如接線盒,照明外殼,和插座。注塑在本發明是由組合物形成制品的優選方法。
            本發明包括至少以下實施方式。實施方式I :將添加劑混入到聚合物組合物中的方法,包括將聚合物與包含液體載體、未改性粘土、和添加劑的分散體熔融共混。實施方式2 :實施方式I的方法,其中將所述聚合物與所述分散體熔融共混是在有效使得所述液體載體蒸發的條件下進行。實施方式3 :實施方式I或2的方法,其中所述聚合物選自聚酯,三聚氰胺聚合物,聚(氯乙烯),聚苯乙烯,聚乙烯,氯化聚乙烯,聚四氯乙烯,聚丙烯,聚碳酸酯,聚酰亞胺,聚醚酰亞胺,聚(醚醚酮),聚砜,聚(亞芳基醚),聚酰胺,苯乙烯和丙烯腈的共聚物,α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物,丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的共聚物,丙烯腈和苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物,聚縮醛,乙烯和聚四氟乙烯的共聚物,橡膠改性的聚苯乙烯,聚氨酯,及其組
            口 ο實施方式4 :實施方式1-3任一項的方法,其中所述液體載體選自水,C1-C18醇,C2-C18醒,C3-C18酮,C3-C18酯,C2-C18醚,礦物油,有機油,C4-C18脂族烴溶劑,C6-C18芳族烴溶齊U,液化氣體,及其混合物。實施方式5 :實施方式1-4任一項的方法,其中所述液體載體包括水。實施方式6 :實施方式1-5任一項的方法,其中所述未改性粘土選自高嶺石,迪開石,珍珠陶土,葉臘石,滑石,蛭石,鋅蒙脫石,皂石,綠脫石,蒙脫石,伊利石,鎂綠泥石,鋅鐵綠泥石,鮞綠泥石,斜綠泥石(鉻綠泥石),鋰綠泥石,脆綠泥石,鐵綠泥石,鐵葉綠泥石,富猛綠泥石,鎳綠泥石,拉輝煌斑巖,正鮞綠泥石,葉綠泥石,pannantite, rhipidolite (螺綠泥石),藤石,鱗綠泥石,及其混合物。實施方式7 :實施方式1-6任一項的方法,其中所述未改性粘土包括蒙脫石。實施方式8 :實施方式1-7任一項的方法,其中所述添加劑選自著色劑,導電劑,穩定劑,抗氧化劑,脫模劑,阻燃劑,防滴劑,UV封閉劑,香料,防靜電劑,金屬鈍化劑,防粘連齊U,抗沖改性劑,和填料。實施方式9 :實施方式1-8任一項的方法,其中所述添加劑包括導電炭黑,碳納米
            管,或其組合。實施方式10 :實施方式1-9任一項的方法,其中所述添加劑包括碳納米管。實施方式11 :實施方式1-10任一項的方法,其中所述分散體在25° C和約50至約450^(^1的剪切速率下的粘度為約10至約1,000,000厘泊。實施方式12 :實施方式1-11任一項的方法,其中所述分散體包含約80至約98. 9wt%的所述液體載體,約I至約10wt%的所述未改性粘土,和約O. I至約10wt%的所述添加劑,其中所述液體載體、所述未改性粘土、和所述添加劑的重量百分比基于所述分散體
            的重量。實施方式13 :實施方式I的方法,其中所述分散體包含約83至約98wt%的所述液體載體;其中所述液體載體包括水,其中所述分散體包含約I至約10wt%的所述未改性粘土 ;其中所述未改性粘土包括蒙脫石;其中所述分散體包含約I至約7wt%的所述添加劑;其中所述添加劑包括·碳納米管;其中所述液體載體、所述未改性粘土、和所述添加劑的重量百分比基于所述分散體的重量。實施方式14 :分散體,包含約83至約98wt%的水;約I至約10wt%的未改性粘土 ;和約I至約7wt%的碳納米管;其中水、所述未改性粘土、和碳納米管的重量百分比基于所述分散體的重量。實施方式15 :實施方式14的分散體,其中所述未改性粘土包括蒙脫石。實施方式16 :通過實施方式I的方法制備的聚合物組合物。實施方式17 :通過實施方式13的方法制備的聚合物組合物。實施方式18 :可通過實施方式I的方法獲得的聚合物組合物。實施方式19 :可通過實施方式13的方法獲得的聚合物組合物。實施方式20 :包括實施方式16的組合物的制品。實施方式21 :包括實施方式17的組合物的制品。實施方式22 :包括實施方式18的組合物的制品。實施方式23 :包括實施方式19的組合物的制品。本發明通過以下非限制性實施例進一步說明。實施例實施例I,對比例1-3這些實施例描述通過各種方法制備導電聚(亞芳基醚)_聚酰胺組合物。用于工作實施例的組分總結于表I。表I
            權利要求
            1.將添加劑混入到聚合物組合物中的方法,包括 將聚合物與包含以下成分的分散體熔融共混 液體載體, 未改性粘土,和 添加劑。
            2.權利要求I的方法,其中將所述聚合物與所述分散體熔融共混是在有效使得所述液體載體蒸發的條件下進行。
            3.權利要求I的方法,其中所述聚合物選自聚酯,三聚氰胺聚合物,聚(氯乙烯),聚苯乙烯,聚乙烯,氯化聚乙烯,聚四氯乙烯,聚丙烯,聚碳酸酯,聚酰亞胺,聚醚酰亞胺,聚(醚醚酮),聚砜,聚(亞芳基醚),聚酰胺,苯乙烯和丙烯腈的共聚物,α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物,丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的共聚物,丙烯腈和苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物,聚縮醛,乙烯和聚四氟乙烯的共聚物,橡膠改性的聚苯乙烯,聚氨酯,及其組合。
            4.權利要求I的方法,其中所述液體載體選自水,C1-C18醇,C2-C18醒,C3-C18酮,C3-C18酯,C2-C18醚,礦物油,有機油,C4-C18脂族烴溶劑,C6-C18芳族烴溶劑,液化氣體,及其混合物。
            5.權利要求I的方法,其中所述液體載體包括水。
            6.權利要求I的方法,其中所述未改性粘土選自高嶺石,迪開石,珍珠陶土,葉臘石,滑石,蛭石,鋅蒙脫石,皂石,綠脫石,蒙脫石,伊利石,鎂綠泥石,鋅鐵綠泥石,鮞綠泥石,斜綠泥石(鉻綠泥石),鋰綠泥石,脆綠泥石,鐵綠泥石,鐵葉綠泥石,富錳綠泥石,鎳綠泥石,拉輝煌斑巖,正鮞綠泥石,葉綠泥石,pannantite, rhipidolite (螺綠泥石),藤石,鱗綠泥石,及其混合物。
            7.權利要求I的方法,其中所述未改性粘土包括蒙脫石。
            8.權利要求1-7任一項的方法,其中所述添加劑選自著色劑,導電劑,穩定劑,抗氧化齊U,脫模劑,阻燃劑,防滴劑,UV封閉劑,香料,防靜電劑,金屬鈍化劑,防粘連劑,抗沖改性齊IJ,和填料。
            9.權利要求1-7任一項的方法,其中所述添加劑包括導電炭黑,碳納米管,或其組合。
            10.權利要求1-7任一項的方法,其中所述添加劑包括碳納米管。
            11.權利要求1-7任一項的方法,其中所述分散體在25°C和約50至約450^(^1的剪切速率下的粘度為約10至約1,000,000厘泊。
            12.權利要求1-7任一項的方法,其中所述分散體包含 約80至約98. 9wt%的所述液體載體, 約I至約10wt%的所述未改性粘土,和 約O. I至約10wt%的所述添加劑, 其中所述液體載體、所述未改性粘土、和所述添加劑的重量百分比基于所述分散體的重量。
            13.權利要求I的方法, 其中所述分散體包含約83至約98wt%的所述液體載體; 其中所述液體載體包括水; 其中所述分散體包含約I至約10wt%的所述未改性粘土 ; 其中所述未改性粘土包括蒙脫石;其中所述分散體包含約I至約7wt%的所述添加劑; 其中所述添加劑包括碳納米管;和 其中所述液體載體、所述未改性粘土、和所述添加劑的重量百分比基于所述分散體的重量。
            14.分散體,包含 約83至約98wt%的水; 約I至約10wt%的未改性粘土 ;和 約I至約7wt%的碳納米管; 其中水、所述未改性粘土、和碳納米管的重量百分比基于所述分散體的重量。
            15.權利要求14的分散體,其中所述未改性粘土包括蒙脫石。
            16.通過權利要求I的方法制備的聚合物組合物。
            17.通過權利要求13的方法制備的聚合物組合物。
            18.可通過權利要求I的方法獲得的聚合物組合物。
            19.可通過權利要求13的方法獲得的聚合物組合物。
            20.包括權利要求16的組合物的制品。
            21.包括權利要求17的組合物的制品。
            22.包括權利要求18的組合物的制品。
            23.包括權利要求19的組合物的制品。
            全文摘要
            將添加劑混入到聚合物組合物中的方法包括以下步驟將聚合物與包含液體載體、未改性粘土、和添加劑的分散體熔融共混。使用分散體而非基于聚合物的添加劑母料可節省能量。類似于基于聚合物的母料,分散體提供稀釋形式的添加劑,并因此保護母料的優點,即提供添加劑在塑料中較均勻的分布并且避免在最終混配步驟中直接處理添加劑。也描述了分散體。
            文檔編號B82Y30/00GK102884112SQ201180022459
            公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月3日 優先權日2010年5月4日
            發明者J.巴斯蒂恩斯, A.哈格納斯, B.克雷施馬, A.利特里茲 申請人:沙伯基礎創新塑料知識產權有限公司, 萊布尼茨研究所聚合物研究德累斯頓公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品