專利名稱：一種制備二硫化錫-石墨烯納米復合物的方法
技術領域：
本發明屬于SnS2-石墨烯復合納米材料的制備技術領域，特別涉及一種制備二硫化錫-石墨烯納米復合物的方法。
背景技術：
我們知道，金屬錫具有993mAh/g的理論容量，是一種很有可能取代鋰離子電池中碳基陽極材料的替代物。但是，錫在鋰離子電池的充放電過程中，由于電化學合金的形成， 導致有體積擴張-收縮帶來的約200%的體積變化。這種電極的粉碎化問題帶來了差的循環穩定性。二硫化錫是一種重要的鋰離子電池的陽極材料，具有很好的比容量，而石墨烯是具有優良導電性的納米片結構。通過無機合成方法，獲得二硫化錫-石墨烯的納米復合物， 這種復合結構將會減弱在鋰離子電池充放電過程中帶來的電極粉碎化問題，從而可能在未來的高性能的鋰離子電池的陽極材料應用方面具有十分廣闊的應用前景，無論在學術研究還是應用方面，均具有重要的意義。專利檢索顯示有兩項關于二硫化錫納米片的制備方法的申請1. “六角形二硫化錫納米片的制備方法”(申請人安陽師范學院，發明人杜衛民；李強；鄧德華；趙國燕；程玉紅；申請號201010201852. 9)，該發明公開了一種六角形二硫化錫納米片的制備方法， 屬于納米材料制備技術領域。該方法以長鏈烷基胺為表面活性劑，以二硫化碳為硫源，以苯甲醚為反應溶劑，采用化學溶液法制備具有規則六角形狀的二硫化錫納米片。方法簡單、效率高、成本低，制備的六角形狀二硫化錫納米片直徑約20-70nm，厚度約9 士 1. 5nm，而且該六角納米片可以自組裝成柱狀的納米超結構。2. “一種乙二胺插層二硫化錫化合物的制備方法”(申請人華東師范大學，發明人李強；呂晴；李彩霞；申請號201010568741. 1)，該發明公開了一種乙二胺插層二硫化錫化合物的制備方法，該方法是將二硫化錫、無水乙醇放置聚四氟乙烯內筒中，緩慢加入無水乙二胺，攪拌均勻；擰緊反應釜，把反應釜放到馬弗爐中，調節溫度為150 180°C，時間為20 M小時；反應結束后，離心分離得到固體物即乙二胺插層二硫化錫化合物。本發明制備方法簡單，所得產物純度高；乙二胺分子進入二硫化錫的間隙，擴大了層狀材料的層間距，改善了無機材料的性質，擴大了其應用范圍。但至今并未有關于二硫化錫-石墨烯復合納米材料的合成方法的專利報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備二硫化錫-石墨烯納米復合物的方法。本發明是通過如下技術方案實現的(1)將氧化石墨加入到去離子水中，超聲處理使其分散均勻，向經過超聲處理后的氧化石墨水溶液中加入五水合四氯化錫(SnCl4 ·5Η20)磁力攪拌4 6小時后，再加入硫脲 (CH4N2S)，繼續磁力攪拌30 60分鐘，其中，氧化石墨、五水合四氯化錫與硫脲的質量比例為1 (13 19) (15 21)；將上述混合后的反應液轉入反應釜中，在160 180°C熱處理15 20小時；將所得到的產物用去離子水抽濾清洗，之后在烘箱中烘干，可在80 90°C烘干5 8小時，將收集到的樣品研碎，得到二硫化錫-氧化石墨復合物；(2)將二硫化錫-氧化石墨復合物分散到去離子水中，向其中加入硼氫化鈉，硼氫化鈉與氧化石墨的質量比為(1 4) (1 2)，攪拌均勻后轉入反應釜中，在120 140°C 熱處理4 6小時；將產物用去離子水抽濾清洗之后在烘箱中烘干，可在80 90°C烘干 5 8小時，得到二硫化錫-石墨烯(SnS2ORGO)納米復合物。其中，五水合四氯化錫、硫脲和硼氫化鈉均為分析純。五水合四氯化錫純度彡99wt%，硫脲純度> 99wt%，硼氫化鈉純度> 98wt%。氧化石墨(GO)可以采用如下方法合成以石墨(化學純，98wt% )、濃硫酸(分析純，95-98wt% )、硝酸鈉(分析純，99wt% )、高錳酸鉀(分析純，99. 5wt% )、雙氧水(分析純，> 30wt% )、鹽酸(分析純，36wt% )為原料，合成前驅物氧化石墨。在室溫下，將石墨粉在攪拌的條件下加入到濃硫酸中，加入硝酸鈉，然后加入高錳酸鉀，該過程是通過冰浴來控制上述混合液溫度不超過20°C即可。然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液處于大約35°C，保持在該溫度下30分鐘，然后，在攪拌的條件下緩慢加入去離子水，體系升溫至約 98°C，保持該溫度15分鐘，然后，用溫熱的去離子水稀釋上述混合溶液。再向上述混合體系加入雙氧水，趁熱過濾。然后，用鹽酸(分析純，36wt%)與水按體積比為1 10來配制的稀鹽酸水溶液對收集到的沉淀物洗滌一次，再水洗3 5次后離心處理，獲得沉淀物后，在烘箱中烘干，可在45 55°C下烘干10 12小時，得到氧化石墨。本發明提供二硫化錫(SnS2)-石墨烯納米復合材料的合成方法，二硫化錫 (SnS2)-石墨烯納米復合材料可作為鋰離子電池陽極材料。該方法以氧化石墨及五水合四氯化錫(SnCl4*5H20，分析純，99wt% )、硫脲(CH4N2S,分析純，99wt% )作為反應物，這三者的質量比例在1 13 19 15 21范圍；將該反應物分散于水中，放置一個聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，在160 180°C溫度下反應5 15小時，得到二硫化錫-氧化石墨復合物；再利用硼氫化鈉(分析純，98wt%)的還原能力還原所得的二硫化錫-氧化石墨復合物，即將硼氫化鈉加入到上述產物的水溶液中，放置一個聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，在120 140°C還原處理4 6小時，即可獲得二硫化錫(SnS2)-石墨烯納米復合材料。氧化石墨可以石墨(化學純，98wt% )、濃硫酸(分析純，95-98wt% )、硝酸鈉(分析純，99wt% )、高錳酸鉀(分析純，99. 5wt% )、雙氧水(分析純，> 30wt% )、鹽酸(分析純，36wt% )為原料，合成前驅物氧化石墨；本發明提供的方法工藝簡便，原料易得，均可在市場上買到。本發明合成方法中所用上述使用化學試劑均是在市場上可買到的原料，價格便宜，合成工藝簡便，可合成納米尺寸的二硫化錫粒子附著在石墨烯納米片上的納米復合物。
圖1 (a)為實施例IX-射線衍射圖，(b)為實施例1的拉曼光譜圖。(C)為實施例 1的鋰離子電池性能測試圖。圖2 (a)為實施例2X-射線衍射圖，(b)為實施例2的拉曼光譜圖。圖3 (a)為實施例3X-射線衍射圖，(b)為實施例3的拉曼光譜圖。圖4 (a)為實施例4X-射線衍射圖，(b)為實施例4的拉曼光譜圖。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例1 ——合成氧化石墨(GO)以石墨(化學純，98wt % )、濃硫酸(分析純， 95-98wt% )、硝酸鈉(分析純，99wt% )、高錳酸鉀(分析純，99. 5wt% )、雙氧水(分析純，
>30wt% )、鹽酸(分析純，36wt% )為原料，合成前驅物氧化石墨。在室溫下，將3克石墨粉在攪拌的條件下加入到69毫升的濃硫酸中，在冰浴冷卻條件下繼續攪拌，加入1. 5克硝酸鈉，然后加入9克高錳酸鉀，該過程是通過冰浴來控制上述混合液溫度不超過20°C即可。 然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液處于大約35°C，保持在該溫度下30分鐘，然后， 在攪拌的條件下緩慢加入137毫升去離子水，體系升溫至約98°C，保持該溫度15分鐘，然后，用溫熱的去離子水稀釋上述混合溶液至420毫升。再向上述混合體系加入雙氧水11毫升，趁熱過濾。然后，用鹽酸(分析純，36wt%)與水按體積比為1 10來配制的稀鹽酸水溶液對收集到的沉淀物洗滌一次，再水洗3次后離心處理，獲得沉淀物后，在烘箱中45°C下烘干12小時，得到氧化石墨。—將40毫克氧化石墨加入到40毫升去離子水中，超聲處理4小時；向經過超聲處理后氧化石墨的水溶液中加入五水合四氯化錫(SnCl4 · 5H20，分析純，99wt% )527. 87毫克，磁力攪拌4小時后，再加入608. 96毫克硫脲(CH4N2S,分析純，99wt% )，繼續磁力攪拌30 分鐘；將上述混合后的反應液轉入反應釜中，在160°C熱處理15小時；將所得到的產物用去離子水抽濾清洗，之后在烘箱中80°C烘干5小時后，將收集到樣品研碎，得到二硫化錫-氧化石墨復合物；——將二硫化錫-氧化石墨復合物分散到去離子水中，向其中加入10毫克硼氫化鈉(分析純，98wt% )，攪拌均勻后轉入反應釜中，在120°C熱處理4小時；將產物用去離子水抽濾清洗之后在烘箱中80°C烘干5小時后，得到二硫化錫-石墨烯(SnS2ORGO)納米復合物。由圖Ia是二硫化錫-石墨烯(SnS2ORGO)納米復合物的X射線衍射圖，由圖可確證這是其中包含SM2納米粒子，圖Ib是其拉曼光譜圖，由圖可確證這是包含石墨烯及Sn&。 圖Ic是該材料的鋰離子電池性能參數。實施例2:—合成氧化石墨(GO)以石墨(化學純，98wt% )、濃硫酸(分析純， 95-98wt% )、硝酸鈉(分析純，99wt% )、高錳酸鉀(分析純，99. 5wt% )、雙氧水(分析純，
>30wt% )、鹽酸(分析純，36wt% )為原料，合成前驅物氧化石墨。在室溫下，將3克石墨粉在攪拌的條件下加入到69毫升的濃硫酸中，在冰浴冷卻條件下繼續攪拌，加入1. 5克硝酸鈉，然后加入9克高錳酸鉀，該過程是通過冰浴來控制上述混合液溫度不超過20°C即可。 然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液處于大約35°C，保持在該溫度下30分鐘，然后， 在攪拌的條件下緩慢加入137毫升去離子水，體系升溫至約98°C，保持該溫度15分鐘，然后，用溫熱的去離子水稀釋上述混合溶液至420毫升。再向上述混合體系加入雙氧水11毫升，趁熱過濾。然后，用鹽酸(分析純，36wt%)與水按體積比為1 10來配制的稀鹽酸水溶液對收集到的沉淀物洗滌一次，再水洗3次后離心處理，獲得沉淀物后，在烘箱中45°C下烘干12小時，得到氧化石墨。—將40毫克氧化石墨加入到40毫升去離子水中，超聲處理4小時；向經過超聲處理后氧化石墨的水溶液中加入五水合四氯化錫(SnCl4 · 5H20，分析純，99wt% )527. 87毫克，磁力攪拌4小時后，再加入608. 96毫克硫脲(CH4N2S,分析純，99wt% )，繼續磁力攪拌30 分鐘；將上述混合后的反應液轉入反應釜中，在160°C熱處理10小時；將所得到的產物用去離子水抽濾清洗，之后在烘箱中80°C烘干5小時后，將收集到樣品研碎，得到二硫化錫-氧化石墨復合物；——將二硫化錫-氧化石墨復合物分散到去離子水中，向其中加入10毫克硼氫化鈉(分析純，98wt% )，攪拌均勻后轉入反應釜中，在120°C熱處理4小時；將產物用去離子水抽濾清洗之后在烘箱中80°C烘干5小時后，得到二硫化錫-石墨烯(SnS2ORGO)納米復合物。由圖加是二硫化錫-石墨烯(SnS2ORGO)納米復合物的X射線衍射圖，由圖可確證這是其中包含SM2納米粒子，圖2b是其拉曼光譜圖，由圖可確證這是包含石墨烯及Sn&。實施例3 —合成氧化石墨(GO)以石墨(化學純，98wt% )、濃硫酸(分析純， 95-98wt% )、硝酸鈉(分析純，99wt% )、高錳酸鉀(分析純，99. 5wt% )、雙氧水(分析純， > 30wt% )、鹽酸(分析純，36wt% )為原料，合成前驅物氧化石墨。在室溫下，將3克石墨粉在攪拌的條件下加入到69毫升的濃硫酸中，在冰浴冷卻條件下繼續攪拌，加入1. 5克硝酸鈉，然后加入9克高錳酸鉀，該過程是通過冰浴來控制上述混合液溫度不超過20°C即可。 然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液處于大約35°C，保持在該溫度下30分鐘，然后， 在攪拌的條件下緩慢加入137毫升去離子水，體系升溫至約98°C，保持該溫度15分鐘，然后，用溫熱的去離子水稀釋上述混合溶液至420毫升。再向上述混合體系加入雙氧水11毫升，趁熱過濾。然后，用鹽酸(分析純，36wt%)與水按體積比為1 10來配制的稀鹽酸水溶液對收集到的沉淀物洗滌一次，再水洗3次后離心處理，獲得沉淀物后，在烘箱中45°C下烘干12小時，得到氧化石墨。—將40毫克氧化石墨加入到40毫升去離子水中，超聲處理4小時；向經過超聲處理后氧化石墨的水溶液中加入五水合四氯化錫(SnCl4 · 5H20，分析純，99wt% )527. 87毫克，磁力攪拌4小時后，再加入608. 96毫克硫脲(CH4N2S,分析純，99wt% )，繼續磁力攪拌30 分鐘；將上述混合后的反應液轉入反應釜中，在180°C熱處理5小時；將所得到的產物用去離子水抽濾清洗，之后在烘箱中80°C烘干5小時后，將收集到樣品研碎，得到二硫化錫-氧化石墨復合物；——將二硫化錫-氧化石墨復合物分散到去離子水中，向其中加入10毫克硼氫化鈉(分析純，98wt% )，攪拌均勻后轉入反應釜中，在120°C熱處理2小時；將產物用去離子水抽濾清洗之后在烘箱中80°C烘干5小時后，得到二硫化錫-石墨烯(SnS2ORGO)納米復合物。由圖3a是二硫化錫-石墨烯(SnS2@RG0)納米復合物的X射線衍射圖，由圖可確證這是其中包含SM2納米粒子，圖北是其拉曼光譜圖，由圖可確證這是包含石墨烯及Sn&。實施例4:—合成氧化石墨(GO)以石墨(化學純，98wt% )、濃硫酸(分析純，95-98wt% )、硝酸鈉(分析純，99wt% )、高錳酸鉀(分析純，99. 5wt% )、雙氧水(分析純， > 30wt% )、鹽酸(分析純，36wt% )為原料，合成前驅物氧化石墨。在室溫下，將3克石墨粉在攪拌的條件下加入到69毫升的濃硫酸中，在冰浴冷卻條件下繼續攪拌，加入1. 5克硝酸鈉，然后加入9克高錳酸鉀，該過程是通過冰浴來控制上述混合液溫度不超過20°C即可。 然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液處于大約35°C，保持在該溫度下30分鐘，然后， 在攪拌的條件下緩慢加入137毫升去離子水，體系升溫至約98°C，保持該溫度15分鐘，然后，用溫熱的去離子水稀釋上述混合溶液至420毫升。再向上述混合體系加入雙氧水11毫升，趁熱過濾。然后，用鹽酸(分析純，36wt%)與水按體積比為1 10來配制的稀鹽酸水溶液對收集到的沉淀物洗滌一次，再水洗3次后離心處理，獲得沉淀物后，在烘箱中45°C下烘干12小時，得到氧化石墨。—將40毫克氧化石墨加入到40毫升去離子水中，超聲處理4小時；向經過超聲處理后氧化石墨的水溶液中加入五水合四氯化錫(SnCl4 · 5H20，分析純，99wt% )767. 6毫克，磁力攪拌4小時后，再加入870毫克硫脲(CH4N2S,分析純，99wt% )，繼續磁力攪拌30分鐘；將上述混合后的反應液轉入反應釜中，在160°C熱處理15小時；將所得到的產物用去離子水抽濾清洗，之后在烘箱中80°C烘干5小時后，將收集到樣品研碎，得到二硫化錫-氧化石墨復合物；——將二硫化錫-氧化石墨復合物分散到去離子水中，向其中加入10毫克硼氫化鈉(分析純，98wt% )，攪拌均勻后轉入反應釜中，在120°C熱處理4小時；將產物用去離子水抽濾清洗之后在烘箱中80°C烘干5小時后，得到二硫化錫-石墨烯(SnS2ORGO)納米復合物。由圖如是二硫化錫-石墨烯(SnS2ORGO)納米復合物的X射線衍射圖，由圖可確證這是其中包含SM2納米粒子，圖4b是其拉曼光譜圖，由圖可確證這是包含石墨烯及Sn&。以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。
權利要求
1.一種制備二硫化錫-石墨烯納米復合物的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將氧化石墨加入到去離子水中，超聲處理使其分散均勻，向經過超聲處理后的氧化石墨水溶液中加入五水合四氯化錫，磁力攪拌4 6小時后，再加入硫脲，繼續磁力攪拌30 60分鐘，其中，氧化石墨、五水合四氯化錫與硫脲的質量比例為1 (13 19) (15 21)；將上述混合后的反應液轉入反應釜中，在160 180°C熱處理15 20小時；將所得到的產物用去離子水抽濾清洗，之后在烘箱中烘干，將收集到的樣品研碎，得到二硫化錫-氧化石墨復合物；(2)將二硫化錫-氧化石墨復合物分散到去離子水中，向其中加入硼氫化鈉，攪拌均勻后轉入反應釜中，在120 140°C熱處理4 6小時；將產物用去離子水抽濾清洗之后在烘箱中烘干，得到二硫化錫-石墨烯納米復合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于五水合四氯化錫、硫脲和硼氫化鈉均為分析純。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于五水合四氯化錫純度>99wt%，硫脲純度彡99wt%，硼氫化鈉純度彡98wt%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述烘干在80 90°C下烘干5 8小時。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于硼氫化鈉與氧化石墨的質量比為 (1 4) (1 2)。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于氧化石墨采用如下方法合成以石墨、 濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、鹽酸為原料，合成前驅物氧化石墨，在室溫下，將石墨粉在攪拌的條件下加入到濃硫酸中，加入硝酸鈉，然后加入高錳酸鉀，該過程是通過冰浴來控制上述混合液溫度不超過20°C即可，然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液處于大約35°C，保持在該溫度下30分鐘，然后，在攪拌的條件下緩慢加入去離子水，體系升溫至約 98°C，保持該溫度15分鐘，然后，用溫熱的去離子水稀釋上述混合溶液，再向上述混合體系加入雙氧水，趁熱過濾，然后，用鹽酸與水按體積比為1 10來配制的稀鹽酸水溶液對收集到的沉淀物洗滌一次，再水洗3 5次后離心處理，獲得沉淀物后，在烘箱中烘干，得到氧化石墨。
全文摘要
本發明公開了屬于SnS2-石墨烯復合納米材料的制備技術領域的一種制備二硫化錫-石墨烯納米復合物的方法。該方法以氧化石墨及五水合四氯化錫、硫脲作為反應物，將該反應物分散于水中，放置一個聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，在160～180℃溫度下反應15～20小時，得到二硫化錫-氧化石墨復合物；再利用硼氫化鈉的還原能力還原所得的二硫化錫-氧化石墨復合物，即可。本發明提供的方法工藝簡便，原料易得，均可在市場上買到。本發明合成方法中所用上述使用化學試劑均是在市場上可買到的原料，價格便宜，合成工藝簡便，可合成納米尺寸的二硫化錫粒子附著在石墨烯納米片上的納米復合物。
文檔編號B82Y30/00GK102522543SQ20111042122
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者曹化強, 殷捷夫, 瞿美臻 申請人:清華大學