一種基于Bergman環化反應改性單壁碳納米管的方法

專利名稱：一種基于Bergman環化反應改性單壁碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及環化反應的功能化單壁碳納米管的合成方法，特別是一種基于 Bergman環化反應改性單壁碳納米管的方法。
背景技術：
碳納米管(CNTs)自從1991年發現以來，由于其具有獨特的化學、電子及機械性能，使其在許多研究領域得到廣泛關注。包括在高性能復合材料、化學傳感器、納米電子元件、光伏器件以及生物醫藥等方面的研究及應用。然而，由于碳納米管之間具有較強的范德華力和JI-Ji鍵的作用，以致發生緊密團聚，造成了碳納米管在溶劑中難溶且難以分散，最終限制了它的使用。因此，許多研究者致力于對碳納米管進行改性，通過各種方法對碳納米管的邊壁進行修飾以增加它的溶解性和分散性。目前，碳納米管的功能化改性主要通過共價鍵法和非共價鍵法兩種方法進行研究。其中，非共價鍵法是通過表面活性劑修飾、聚合物包裹和聚合物吸附等對碳納米管進行表面修飾；而共價鍵法表面修飾則是通過可控自由基聚合、自由基加成、氟化、環化加成和敲擊反應等多種方法進攻碳管邊壁以SP2形式雜化的化學鍵達到對碳管改性的目的。Bergman環化反應是指含烯二炔結構的化合物在加熱、紫外光照和一定pH值條件下能產生1，4_雙自由基的反應，具體反應見圖1。該反應體系能結合氫原子等自由基形成六元環化合物，從而能促使靶向細胞中DNA的裂解，因此，烯二炔化合物最初被廣泛應用于抗癌藥物的研究。此外，Bergman環化反應也被用于復合材料的合成與制備。但迄今為止， 通過Bergman環化反應對單壁碳納米管進行改性的研究還未見報道。

發明內容
本發明利用合成的含烯二炔結構的枝狀化合物通過Bergman環化反應產生雙自由基，并以“grafting onto”法進攻單壁碳納米管(SWCNTs)表面的不飽和雙鍵而達到改性碳管的目的。初步研究了改性碳納米管在聚己內酯(PCL)的靜電紡絲纖維中的分散性，以探索其在納米復合材料中的應用。本發明基于Bergman環化反應改性單壁碳納米管的方法如下本發明所用儀器和試劑核磁共振(Ultra Shield 400 spectrometer型，美國)；液相色譜/飛行時間質譜聯用儀(Micromass LCTTM型，英國)；熱重分析儀(SDT Q600型，美國)；紫外-可見分光光度計(UV-2550PC型，日本)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700型，美國)；透射電子顯微鏡(JEM-2010/INCA型，英國)；靜電紡絲設備(自制，紡絲電壓30kV)。單壁碳納米管SWCNTs，純度> 95%，中國科學院成都有機化學有限公司生產。使用前進行純化。枝狀聚合物Gl和G2，的具體合成方法為現有技術，申請人已發表相關文獻， 此處不再贅述。Gl的全稱是4-(2-苯乙炔基)丁基-3-炔3，5-二(十六烷氧基)苯甲酸酯，G2的全稱是4- (2-苯乙炔基)丁基-3-炔3，5- 二(3，5- 二(十六烷氧基)苯氧基)苯甲酸酯。聚己內酯(PCL)分子量為105g/mol，深圳光華化學有限公司，N-甲基吡咯烷酮、 四氫呋喃和二氯甲烷等有機溶劑使用前均經純化處理，其它試劑直接使用。本發明功能化單壁碳納米管的合成單壁碳納米管的修飾過程具體操作如下稱取IOmg純化后的SWCNTs置于干燥的khlenk瓶中，加入20 30mL無水N-甲基吡咯烷酮，超聲分散30分鐘左右。然后加入相當于如9 SWCNTs的化合物Gl，1.0g，繼續超聲10 15分鐘，將反應混合物在氮氣保護下于170 190°C下加熱回流，攪拌反應3 4天。再將產物冷卻至室溫，所得墨綠色產物用0. 22 μ m聚四氟乙烯濾膜過濾，并先后用乙醚、四氫呋喃洗滌產物至濾液呈無色為止，最后將黑色產物在90 100°C下真空干燥M小時左右，得到Hmg產物SWCNTs-GI。同理，以G2作為接枝物，按照相同的修飾方法，得到Ilmg SWCNTs_G2。將以上兩種改性單壁碳納米管進行相應的表征。分別將改性后的SWCNTs-GI和SWCNTs_G2與PCL在四氫呋喃(THF)溶液中按改性SWCNTs/PCL/THF = 0. 001/0. 1/1的比例(質量比)于40°C下加熱、攪拌溶解。然后采用自制的靜電紡絲裝置在2. 5X IO4V電壓下制得改性碳納米管復合紡絲纖維，將其收集到碳支持膜銅網表面，利用透射電鏡觀察碳管的摻雜情況。本發明利用合成的帶有烯二炔結構的枝狀化合物，在一定溫度下，于N-甲基吡咯烷酮溶劑中與單壁碳納米管發生自由基加成反應，改性后的碳納米管經熱重分析、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振表征，并用透射電鏡觀察其形貌。結果證明，枝狀化合物是在高溫下通過Bergman環化反應產生的自由基進攻碳納米管表面sp2形式雜化的碳原子轉化為sp3 雜化的碳原子，進而達到對碳納米管功能化的目的。而且，經過枝狀聚合物功能化的碳納米管在常用有機溶劑諸如四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷溶液中溶解性和分散性良好。將改性碳納米管與PCL在四氫呋喃溶液中混合、分散后靜電紡絲，經透射電鏡觀察發現其在PCL絲纖維中呈現軸向排列，且分散性良好。這也為改性碳納米管在復合材料中的應用提供了一種途徑。


圖1為Bergman環化反應示意圖；圖2.為利用含烯二炔結構的枝狀化合物G1、G2功能化單壁碳納米管的示意圖；圖3為改性碳納米管的熱重分析圖，空氣中加熱，升溫速度10°C/分鐘。圖中(a) 純化后的原始 SWCNTs ； (b) SffCNTs-Gl ； (c) SMWNTs-G2 ； (d)低聚物 Gl ；圖4為改性碳納米管的紅外譜圖，圖中(a)純化后的原始SWCNTs ； (b) SffCNTs-Gl ；(c) SMWNTs-G2 ； (d)低聚物 Gl ；圖5改性碳納米管的紫外-可見光譜圖，以三氯甲烷作溶劑，圖中(a)純化后的原始 SWCNTs，(b) SffCNTs-Gl ；圖6為Gl的改性碳納米管的IHNMR核磁譜圖；圖7為G2的改性碳納米管的IHNMR核磁譜圖；圖8為改性碳納米管及其在在PCL靜電紡絲液中分散的透射電鏡觀察圖，圖中㈧SffCNTs-Gl ； (B)摻雜 SWCNTs-GI 的靜電紡絲；圖9烯二炔類化合物的合成；圖10枝狀化合物的合成；圖11含烯二炔結構的枝狀化合物的合成。
具體實施例方式本發明基于Bergman環化反應改性單壁碳納米管的方法如下本發明所用儀器和試劑核磁共振(Ultra Shield 400 spectrometer型，美國)；液相色譜/飛行時間質譜聯用儀(Micromass LCTTM型，英國)；熱重分析儀(SDT Q600型，美國)；紫外-可見分光光度計(UV-2550PC型，日本)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700型，美國)；透射電子顯微鏡(JEM-2010/INCA型，英國)；靜電紡絲設備(自制，紡絲電壓30kV)。單壁碳納米管SWCNTs(純度彡95%，中國科學院成都有機化學有限公司)。使用前按照文獻進行純化。聚己內酯(PCL)分子量為105g/mol，深圳光華化學有限公司，N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃和二氯甲烷等有機溶劑使用前均經純化處理，其它試劑直接使用。化合物Gl和G2的具體合成方法如附圖9、10、11所示。具體方法如下化合物1合成將鄰溴碘苯(14. 15g，50mmol)、三甲基硅基乙炔(5. 9g，60mmol)和無水三乙胺 (75mL)加入500mL Schlenk瓶中，在真空線中進行真空-氮氣循環操作6次，然后分別加入二氯二(三苯基膦)鈀(1. Ig, 1. 5mmol)和碘化亞銅(0. 5805g, 3mmol)，再進行真空-氮氣循環操作6次。隨后在室溫條件及氮氣保護下，反應攪拌過夜。反應完成后，旋蒸除去部分三乙胺，再依次用乙酸乙酯、飽和食鹽水、飽和氯化銨溶液和飽和食鹽水對產物進行萃取分液。將上層有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾，濾液旋蒸得粗產品，為棕黃色液體。然后以石油醚(60°C 90°C)為淋洗劑，將粗產品通過層析硅膠柱分離、純化，得12. 53g黃色透明油狀產物，產率為 99%。1H NMR(CDCl3, δ , ppm) :7. 56-7. 58 (Ph_H，1H)，7. 48-7. 50 (Ph_H，1H)， 7. 22-7. 24 (Ph-H, 1H)，7. 13-7. 17 (Ph_H，1H)，0. 28 (s, Si-CH3,9H)。化合物2合成將產物1 (5. 5g, 21. 7mmol)，3_ 丁炔醇(1. 83g, 26. Immo 1)和 25mL 無水三乙胺加入到IOOmL Schlenk瓶中，在真空線系統中進行真空-氮氣循環操作6次，然后加入碘化亞銅(0. 25g，1. 3mmol)和二氯二 (三苯基膦)鈀(0. 457g，0. 651mmol)，再進行真空-氮氣循環操作6次，隨之將khlenk瓶置于85°C油浴中，氮氣保護下反應過夜。將所得混合產物旋蒸除去三乙胺，分別依次用乙酸乙酯和飽和食鹽水，飽和氯化銨和飽和食鹽水萃取分離剩余產物。分離所得有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾，然后旋蒸濾液，再將所得產品以乙酸乙酯/石油醚=1/5混合溶劑作淋洗劑在硅膠層析柱上分離、純化，最終得2. 26g棕紅色油狀物，產率為 43%。1H NMR(CDCl3, δ , ppm) :7. 45-7. 47 (Ph_H，1H)，7. 38-7. 40 (Ph_H，1H)， 7. 22-7. 24 (Ph-H, 2H)，3. 83 (Ph-CC-CH2-CH2-, 2H)，2. 73 (Ph-CC-CH2-CH2-, 2H)，2. 16 (-0H, 1H) ,0. 28 (s, Si-CH3,9H)。化合物3 (3，5- 二羥基苯甲酸酯)的合成先稱取3，5-二羥基苯甲酸(15. 41g，IOOmmol)置于250mL圓底燒瓶中，用85mL甲醇將其溶解，再將燒瓶置于冰水浴中，攪拌下逐滴加入二氯亞砜(17. 85g，150mmol)，10分鐘內加完，然后反應證。將所得反應混合物旋蒸除去溶劑，接著用飽和碳酸氫鈉和飽和食鹽水依次萃取剩余產物。再將分離所得有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾，濾液旋蒸，得到淺黃色固體粉末 14. 3g，產率為 85%。1H 匪R(CDC13，δ , . ppm) :7. 09 (Ph_H，2H)，6. 57 (Ph_H， 1H)，5. 16 (Ph-OH, 2H) ,3. 91 (Ph-CO-O-CH3, 3H)。化合物4的合成將化合物3 (5. 04g, 30mmol)，溴代十六烷90g, 75mmol)和無水碳酸鉀 (20. 73g,150mmol)用150mL無水乙腈溶解于250mL耐壓反應瓶中，真空-氮氣循環操作6 次，再迅速將反應瓶密封，100°C下反應攪拌過夜。然后旋蒸除去反應產物中的溶劑，再依次用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取分離產物。將分離所得有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾，濾液旋蒸。然后依次分別用二氯甲烷/石油醚=1/1和二氯甲烷/石油醚=4/1作淋洗劑在硅膠層析柱上分離、純化產物，最終獲得18. 12g白色固體，產率為98%。屯NMR(⑶Cl3, δ，ppm) 7. 16 (Ph-H, 2H)，6. 63 (Ph-H, 1H)，3. 96 (-O-CH2-, 4H)，3. 90 (-CO-O-CH3, 3H)， 1. 75-1. 79 (-O-CH2-CH2-CH2-, 4H)，1. 42-1. 44 (-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，
0.88 (-CH2-CH3,6H)。化合物5的合成將化合物4(6. 17g，1 Ommol)置于IOOmL圓底燒瓶中，加入40mL四氫呋喃，8mL甲醇，完全溶解化合物4，再加入SmL蒸餾水溶解的氫氧化鉀(2. Mg，40mmol)，然后將反應混合物在56°C下回流過夜，再將產物混合溶液冷卻至室溫，滴加lmol/L鹽酸溶液調節溶液酸度至pH = 3 5，然后將溶液旋蒸，剩余產物依次利用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取分離。將分離所得有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾，濾液旋蒸，得到5. 90g白色固體，產率為 98 %。1H NMR (CDCl3, δ，ppm) -J. 18 (Ph-H, 2H)，6. 65 (Ph-H, 1H)，3. 94 (-O-CH2-, 4H)，
1.78-1. 74 (-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 41-1. 43 (-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 24 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，
0.86 (-CH2-CH3,6H)。化合物6的合成將四氫鋁鋰(0. 86g，22. 5mmol)置于250mL Schlenk瓶中，加入2mL無水四氫呋喃使其成糊狀，真空-氮氣循環操作6次。再用適量無水四氫呋喃溶解化合物4 (9. 26g, 15. Ommol)，并利用恒壓漏斗緩慢將其加入到khlenk瓶中，加料完畢，真空-氮氣循環操作6次，在氮氣保護下混合物反應過夜。反應完成后，緩慢滴加去離子水淬滅過量的四氫鋁鋰，再用lmol/L的鹽酸將體系的pH值調節為7后過一個硅藻土短柱，并用適量二氯甲烷洗滌沉淀。將所得濾液用飽和食鹽水萃取分離，并將分離所得有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾，旋蒸濾液，得到白色固體8. 65g，產率為97%。1H NMR(CDC13，δ ,ppm) 6. 50 (Ph-H, 2H)，6. 38 (Ph-H, 1H)，4. 62 (Ph-CH2-OH, 2H)，3. 95 (Ph-O-CH2-, 4H)，2. 17 (Ph-CH2-OH, 1H)，
1.76 (-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 43 (-CH2-CH2-CH3,4H)，1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，0. 88 (-CH2-CH3, 6H)。化合物7的合成利用適量無水二氯甲烷溶解化合物6(8. 0g，13. 6mmol))，四溴化碳(4. 15g， 12. 5mmol)于250mL Schlenk瓶中，真空-氮氣循環操作6次，隨后在氮氣保護下分幾份緩慢加入三苯基膦(7. 13g，27. 2mmol)，3 5分鐘加完，再真空-氮氣循環操作6次，然后使反應在氮氣保護下，室溫條件下反應15min。反應完成后用飽和食鹽水淬滅反應，再將混合產物依次利用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取分離，分離所得有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾， 濾液旋蒸。再分別依次以石油醚和二氯甲烷/石油醚=4/1作淋洗劑在硅膠層析柱上分離濃縮產物，得6. 92g白色粘稠狀油狀物，產率為78%。1H NMR(CDCl3, δ，ppm) :6. 50 (Ph-H, 2H)，6. 38 (Ph-H，1H)，4. 40 (Ph-CH2-OH, 2H)，3. 94 (Ph-O-CH2-, 4H)，1. 76 (-O-CH2-CH2-, 4H)， 1. 42 (-CH2-CH2-CH3,4H)，1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，0. 88 (-CH2-CH3,6H)。化合物8的合成將化合物3 (0. 76g, 4. 54mmol)，化合物 7 (6. 52g, IOmmol)和 18-冠-6 醚(0. 24g, 0. 9mmol))置入IOOmL Schlenk瓶中，加入25mL無水丙酮完全溶解混合物，再加入無水碳酸鉀(12.58g，91mm0l)，然后真空-氮氣循環操作6次，在氮氣保護下反應回流48h。反應停止后旋蒸反應混合物除去溶劑，依次用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取分離剩余產物，將分離所得有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸。再分別依次用二氯甲烷/石油醚=1/4和二氯甲烷/石油醚=4/1作淋洗劑在硅膠層析柱上分離、純化產物，最終獲得4. 76g淺黃色固體。產率為 80%。1HNMR (CDCl3, δ , ppm) 7. 28 (Ph-H, 2H), 6. 79 (Ph-H, 1H), 6. 55 (Ph-H, 4H)，6. 40 (Ph-H, 2H)，4. 98 (Ph-O-CH2-Ph-, 4H)，3. 93 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，3. 90 (-CO-O-CH3, 3H)，1. 78 (-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 43 (-CH2-CH3,8H)，1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 96H)，0. 88 (-CH2-CH3, 12H)。化合物9的合成將化合物8(3. 93g,3mmol)加入到IOOmL圓底燒瓶中，用IOmL四氫呋喃和2mL甲醇溶解，接著用2mL去離子水溶解K0H(0. 23g,8mmol)后滴加入到圓底燒瓶中，56 °C下反應回流，攪拌過夜。反應完成后加入3mL去離子水淬滅反應，再用0. lmol/L的鹽酸調節體系的pH = 3 5，然后旋蒸。依次用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取分離濃縮產物，所得有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾，濾液旋蒸，得到白色粉狀固體3. 76g，產率為97%。
NMR(CDCl3, δ，ppm) :7. 32 (Ph-H, 2H), 6. 82 (Ph-H, 1H)，6· 55 (Ph-H, 4Η), 6. 41 (Ph-H, 2Η)， 4. 99 (Ph-O-CH2-Ph-, 4H)，3. 75 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 78 (-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 44 (-CH2-CH3, 8H)，1. 25 (-CH2-CH2-CH2-, 96H)，0. 88 (-CH2-CH3,12H)。化合物10的合成將化合物2(1. 10g,4. 57mmol) ,5(4. 13g，6. 85mmol)和 4_DMAP(0. llg，0. 91mmol) 用40mL無水二氯甲烷溶解于50mL圓底燒瓶中，再用8mL無水二氯甲烷溶解DCC(1. 32g， 6.40mmol)，并將其逐滴加入到上述混合液中，IOmin內加完。反應混合物在室溫下攪拌反應Mh。結束后將混合物中的沉淀過濾，用少許二氯甲烷洗滌，并旋蒸、濃縮濾液。然后將濃縮產物以乙酸乙酯/石油醚=1/25作淋洗劑在硅膠層析柱上分離、純化產物，得到 3. 60g 黃色油狀物，產率為 95%。1H NMR(CDC13，δ , ppm) 7. 38-7. 46 (Ph-H, 2H)，7. 21-7. 23 (Ph-H, 2H)，7. 19 (Ph-H, 2H)，6. 63 (Ph-H, 1H)，4. 52 (-CC-CH2-CH2-, 2H)， 3. 95 (Ph-O-CH2-, 4H)，2. 95 (-CC-CH2-, 2H)，1. 75 (Ph-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 43 (Ph-O-CH2-CH2-, 4H), 1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H), 0. 88 (-CH2-CH3,6H), 0. 26 (s, Si-CH3, 9H)。13C NMR(CDCl3, δ，ppm) 166. 1，160. 1，132. 0，131. 7，128. 1，126. 2，107. 7，106. 6，103. 5,98. 2,89. 5,80. 8， 68. 3,62. 8,31. 9,29. 7,29. 4,26. 0,22. 7,20. 2,14. 1，-0.03。MS (ESI+) :m/z，C54H86O4Si (理論值):827. 6374 [_)+]；實測值827. 6411 [ (M+H)+]。
化合物Gl的合成先將化合物10(3. 30g,4mmol)用30mL無水四氫呋喃溶解于IOOmL Schlenk瓶中，然后在氮氣保護下加入TBAF(5. 20g,相當于kq的-TMS基團)，混合物在室溫條件下，氮氣保護并避光反應30min。后將混合產物過一個硅膠短柱，并用大量乙酸乙酯淋洗至洗出液為無色為止。將所得濾液旋蒸濃縮，所得粗產物以乙酸乙酯/石油醚=1/20 為淋洗劑在硅膠層析柱上進行分離、純化，得到淡黃色油狀產物2. Olg，產率為66%。
匪R(CDCl3, δ , . ppm) :7. 40-7. 48(Ph-H，2H)，7. 24(Ph-H，2H)，7. 20(Ph-H，2H)，6. 63(Ph-H， 1H)，4. 52 (-CC-CH2-CH2-, 2H)，3. 95 (Ph-O-CH2-, 4H)，3. 26 (-CC-H，1H)，2. 96 (-CC-CH2-, 2H) , 1. 76 (Ph-O-CH2-CH2-, 4H) , 1. 43 (Ph-O-CH2-CH2-, 4H) , 1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，
0.88 (-CH2-CH3,6H) 13C NMR(CDCl3, δ , . ppm) :166. 3,160. 1,132. 5,131. 7,128. 4,126. 4, 107. 8，106. 5,89. 9,82. 1,80. 9,80. 5,68. 3,62. 9,31. 9,29. 7,29. 4,26. 0,22. 7,20. 3，14. 1。 MS (ESI+) :m/z，C51H78O4 (理論值)793. 5537 [ (M+K)+]；實測值793. 5552 [ (M+K)+]。化合物12的合成化合物2(0. 40g，1. 67mmol)，9(3. 24g，2. 5mmol)和 4-DMAP (0. 04g，0. 33mmol) 用6mL無水二氯甲烷溶解于50mL圓底燒瓶中，再用ImL無水二氯甲烷溶解DCC (0. 48g， 2. 3 4mmo 1)，將其逐滴加入到上述混合液中，1 Om i η內加完，然后反應混合物在室溫下攪拌反應Mh。反應結束后將混合物中的沉淀過濾，并用少許二氯甲烷洗滌，濾液旋蒸。以乙酸乙酯/石油醚=1/25作淋洗劑在硅膠層析柱上分離、純化濃縮后的產物， 得到 2. 30g 黃色油狀物，產率為 90 %。1H NMR(CDCl3, δ , . ppm) :7. 38-7. 44(Ph_H，2H)， 7. 32 (Ph-H, 2H)，7. 19-7. 21 (Ph_H，2H)，6. 80 (Ph_H，1H)，6. 54 (Ph_H，4H)，6. 41 (Ph_H， 2H)，4. 96 (Ph-O-CH2-Ph-, 4H)，4. 52 (-CC-CH2-CH2-, 2H)，3. 93 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，2. 94 (-CC-CH2-, 2H) , 1. 76 (-O-CH2-CH2-，8H) , 1. 43 (Ph-O-CH2-CH2-，8H)，
1.26 (Ph-O-CH2-CH2-CH2-, 96H)，0. 88 (-CH2-CH3,12H)，0. 26 (s, Si-CH3,9H)。13C NMR(CDCl3, δ，. ppm) 165. 9，160. 5，159. 8，138. 5，132. 1,131. 8，128. 1，126. 2，108. 5，107. 3，105. 8， 103. 5，100. 9,98. 3,89. 4,80. 9,70. 3,68. 1,62. 9,31. 9,29. 7,29. 4,26. 1,22. 7,20. 2， 14. 1，-0.007。MS (ESI+) :m/z，C100H162O8Si (理論值):1542. 1937[(M+H)+]；實測值: 1542. 2075 [ (M+H)+]。化合物G2的合成先將化合物12(2. Og, 1. 32mmol)用IOmL無水四氫呋喃溶解于25mL Schlenk瓶中，然后在氮氣保護下加入TBAF(1. 73g，相當于kq的-TMS基團)，使反應體系在氮氣保護下避光反應lh。然后將混合產物過一個硅膠短柱，并用大量乙酸乙酯淋洗至洗出液為無色為止。將所得濾液旋蒸、濃縮，以乙酸乙酯/石油醚=1/25為淋洗劑在硅膠層析柱上進行分離、純化，得到淡黃色油狀產物1.78g，產率為93%。屯NMR(⑶Cl3, δ，ppm) 7. 41-7. 46 (Ph-H, 2H)，7. 32 (Ph-H, 2H)，7. 21 (Ph-H, 2H)，6. 80 (Ph-H, 1H)，6. 54 (Ph-H, 4H)， 6. 40 (Ph-H, 2H)，4. 97 (Ph-O-CH2-Ph-, 4H)，4. 53 (-CC-CH2-CH2-, 2H)，3. 93 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，3. 24 (-CC-H, 1H)，2. 94 (-CC-CH2-, 2H)，1. 78 (-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 43 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 26 (Ph-O-CH2-CH2-CH2-, 96H), 0. 88 (-CH2-CH3,12H)。13C NMR (CDCl3, δ，· ppm) :166. 0， 160. 5，159. 7，138. 5，132. 5，131. 9，128. 4，126. 3，108. 5，107. 2，105. 7，100. 9,89. 8,82. 1， 80. 9,80. 6,70. 3,68. 1,62. 9,31. 9,29. 7,29. 4,26. 1,22. 7,20. 2，14. 1。MS (ESI+) :m/z，C97H154O8 (理論值)1470· 1439 [ (M+Na) +]；實測值1470· 1561 [ (M+Na) +]。單壁碳納米管的修飾過程如圖2所示，具體操作如下稱取IOmg純化后的SWCNTs置于干燥的khlenk瓶中，加入20 30mL無水N-甲基吡咯烷酮，超聲分散30分鐘左右。然后加入相當于如9 SWCNTs的化合物Gl，1.0g，繼續超聲10 15分鐘，將反應混合物在氮氣保護下于170 190°C下加熱回流，攪拌反應3 4天。再將產物冷卻至室溫，所得墨綠色產物用0. 22 μ m聚四氟乙烯濾膜過濾，并先后用大量乙醚、四氫呋喃洗滌產物至濾液呈無色為止，最后將黑色產物在90 100°C下真空干燥 24小時左右，得到約Hmg產物SWCNTs-GI。同理，以G2作為接枝物，按照相同的修飾方法，得到約Ilmg SWCNTs_G2。將以上兩種改性單壁碳納米管進行相應的表征。分別將改性后的SWCNTs-GI和SWCNTs_G2與PCL在四氫呋喃(THF)溶液中按改性SWCNTs/PCL/THF = 0. 001/0. 1/1的比例(質量比)于40°C下加熱、攪拌溶解。然后采用自制的靜電紡絲裝置在2.5X104V電壓下制得改性碳納米管復合紡絲纖維，將其收集到碳支持膜銅網表面，利用透射電鏡觀察碳管的摻雜情況。本發明功能化碳納米管的熱重分析表征如下。熱重分析法主要是利用碳管與接枝物之間的熱穩定性的差異來區分碳管和接枝化合物。通過熱重分析圖3可以看出，(&)純化后的原始310^^;(13)510^^-61;((3) SMWNTs-G2 ； (d)低聚物G1。當單壁碳納米管經改性后，與純化后的原始單壁碳納米管相比， 原始單壁碳納米管在480°C時開始失重，相應的改性產物SMWNTs-GI和SWCNTs_G2在480°C 時的失重分別是15%和12.5%。而在后處理的濾液中獲得的相應的低聚物Gl和G2在 600°C時幾乎完全燒完。另外，比較曲線b、c可以發現，二代枝狀化合物在碳管的接枝率要比一代枝狀化合物的接枝率低，這主要是二代枝狀化合物接枝時的空間位阻更大造成的接枝率變化。本發明功能化碳納米管的紅外譜圖如圖4表征如下。通過紅外光譜儀的測定，結果為(a)純化后的原始SWCNTs ； (b) SffCNTs-Gl ； (c) SMWNTs-G2 ； (d)低聚物Gl。可知，經枝狀化合物修飾后SWCNTs-GI和SMWNTs_G2在2923cm_l 左右處均出現一個C-H伸縮振動峰，該峰對應的是化合物Gl和G2中亞甲基的伸縮振動峰。 此峰在純化后的原始SWCNTS中沒有出現。說明單壁碳管邊壁發生了 Bergman環化反應。此外，SWCNTs-GI和SMWNTs_G2在14Mcm_l處出現的增強的亞甲基的剪切振動峰也說明了碳管邊壁發生了共價接枝。這些均說明了無論是一代枝狀物還是二代枝狀物都在碳管表面發生了自由基的共價接枝。本發明功能化碳納米管的紫外-可見光吸收光譜法表征如下。紫外-可見光吸收光譜圖如圖5所示，可以說明碳管修飾前后的表面變化。一般情況下，碳納米管的表面的大量物質結構都會產生相應的吸收光譜峰，這些稱之為范霍夫奇點。通過比較在這些相應的波長范圍內碳納米管修飾前后吸收峰的變化而得出修飾成功與否的證據。碳管修飾后，將導致表面大量范霍夫奇點消失，也就是紫外吸收峰減少。這種表面結構上的變化表明碳管表面的η鍵體系因發生了共價鍵改性而被破壞，從而減少了范霍夫奇點。我們選擇了一代接枝物SWCNTs-Gl和原始純化后的SWCNTs進行了紫外-可見光譜表征，結果如圖5所示改性碳納米管的紫外-可見光譜圖(以三氯甲烷作溶劑)(a)純化后的原始SWCNTs ； (b) SffCNTs-Gl0通過比較圖中曲線a、b可知，曲線a代表的原始SWCNTs 在250-800nm波長范圍內的吸收曲線比較振幅比較大，說明其范霍夫規整度非常差，而經過改性后的SWCNTs-Gl在此波長范圍內吸收曲線比較平滑，范霍夫規整度比較好。由此從側面說明枝狀聚合物在SWCNTs表面發生了 Bergman反應。本發明功能化碳納米管的IHNMR核磁共振表征如下。核磁共振譜圖如圖6、7所示，可以通過表征碳管表面的接枝官能團來證明接枝成功與否。我們利用核磁共振儀測試得到接枝改性后的單壁碳管SWCNTs-Gl、SWCNTs-G2的IH NMR譜如圖6。其中，譜線a代表化合物Gl的低聚物核磁氫譜質子峰，它表示化合物Gl通過Bergman環化反應在溶液中產生的低聚物的化學位移，圖中化學位移在0. 82和1. 22ppm 位置的質子峰分別是由枝狀化合物Gl的長鏈烷烴官能團中的甲基和亞甲基引起的。曲線 b代表的改性的單壁碳納米管亦在0. 82和1. 22ppm左右的化學位移位置上有相應的質子峰出現，這說明枝狀化合物Gl接枝到了碳納米管表面上。同樣，圖7比較G2的低聚物的核磁共振峰和它的碳管改性產物SWCNTs-G2也出現相似的情況。這從側面說明烯二炔衍生物 Gl和G2的烯二炔基團均發生了 Bergman環化反應，并利用產生的自由基進攻碳納米管中以 sp2形式雜化的碳原子，從而發生自由基加成反應而使枝狀化合物接枝到碳納米管邊壁上。此外，通過圖6、7中的低聚物的核磁譜圖可以看到在7. 2 7. 5ppm的化學位移處也有明顯的質子峰，這也可以證明在碳納米管表面存在由Bergman環化反應產生的聚芳香環官能團。但是這些聚芳香環以及其他一些枝狀化合物的官能團產生的質子峰在改性碳管的核磁譜圖中并不明顯，這主要是因為一方面，枝狀化合物在碳納米管表面發生Bergman 環化反應后在碳管表面形成僵硬的聚芳香鏈，而靠近這些鏈的接枝化合物的官能團的質子運動會受到鏈的抑制變得非常緩慢，因此產生的質子核磁峰很寬或是很弱，造成出峰不明顯。另一方面，由于枝狀化合物結構原因造成其核心烯二炔的芳香環及相鄰官能團的核磁信號峰被外端基團屏蔽了，從而使其核磁共振峰信號很弱。本發明透射電鏡觀察功能化碳納米管及其復合靜電紡絲纖維產品形貌。為更直觀的觀察改性后碳管的形貌變化，我們選取改性后的單壁碳納米管 SffCNTs-Gl用四氫呋喃溶解，超聲分散后，滴涂在具有碳支持膜的銅網上，氮氣吹干。然后利用透射電鏡對其結構進行觀察，形貌結構如下圖8A所示。由圖明顯可以看出，在碳管邊壁上均有明顯的無定形物質附著，這些無定形物質是由于Bergman環化反應產生的雙自由基與碳納米管表面發生的自由基加成反應而產生的有機聚合物。由此說明了枝狀化合物在碳納米管表面的接枝是成功的。另外，為進一步考察改性后碳納米管的分散性及溶解性良好與否，我們選擇將改性碳納米管SWCNTs-GI與PCL在四氫呋喃溶液中按照SWCNTs-Gl/PCL/THF = 1/10/100 (質量比)比例進行混合、溶解、攪拌分散，然后進行靜電紡絲。經透射電鏡觀察SWCNTs-Gl在靜電紡絲纖維中的分散狀況，結果如圖8B。由圖可以看出，改性單壁碳納米管在PCL靜電紡絲纖維中沿軸向排列，能較好的分散在PCL靜電紡絲纖維中。這也證明了改性碳納米管在四氫呋喃有機溶劑中的的溶解性和分散性得到良好改善，為其在復合材料中的補強應用奠定了良好的基礎。
權利要求
1. 一種基于Bergman環化反應改性單壁碳納米管的方法，其特征在于稱取IOmg純化后的單壁碳納米管(SWCNTs)，純度彡95%，置于干燥的Schlenk瓶中，加入20 30mL無水N-甲基吡咯烷酮，超聲分散30分鐘，然后加入相當于^qSWCNTs的化合物G1，1. OgjS 續超聲10 15分鐘，將反應混合物在氮氣保護下于170 190°C下加熱回流，攪拌反應 3 4天，再將產物冷卻至室溫，所得墨綠色產物用0. 221 μ m聚四氟乙烯濾膜過濾，并先后用大量乙醚、四氫呋喃洗滌產物至濾液呈無色為止，最后將黑色產物在90 100°C下真空干燥M小時左右，得到約Hmg產物SWCNTs-Gl，N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃和二氯甲烷等有機溶劑使用前均經純化處理；同樣，以G2作為接枝物，按照相同的修飾方法，得到Ilmg SWCNTs-G2。
全文摘要
一種基于Bergman環化反應改性單壁碳納米管的方法，其特征在于稱取10mg純化后的單壁碳納米管(SWCNTs)，純度≥95％，置于干燥的Schlenk瓶中，加入無水N-甲基吡咯烷酮，超聲分散，然后加入相當于4eq SWCNTs的化合物G1或G2，1.0g，繼續超聲，將反應混合物在氮氣保護下于170～190℃下加熱回流，攪拌反應3～4天，再將產物冷卻至室溫，所得墨綠色產物用0.22μm聚四氟乙烯濾膜過濾，并先后用大量乙醚、四氫呋喃洗滌產物至濾液呈無色為止，最后真空干燥，得到約14mg產物SWCNTs-G1或SWCNTs-G2。將改性碳納米管與PCL在四氫呋喃溶液中混合、分散后靜電紡絲，經透射電鏡觀察發現其在PCL絲纖維中呈現軸向排列，且分散性良好。這為改性碳納米管在復合材料中的應用提供了一種途徑。
文檔編號B82Y30/00GK102515141SQ201110417098
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月2日 優先權日2011年12月2日
發明者劉淑娟, 胡愛國, 鄧勝, 馬建國 申請人:東華理工大學