一種氮化銅粉體的制備方法

專利名稱：一種氮化銅粉體的制備方法
一種氮化銅粉體的制備方法技術領域
本發明屬于化工材料技術，具體涉及一種氮化銅粉體的制備方法。
技術背景
氮化銅(Cu3N)是一種以共價鍵結合的銅的氮化物，具有高電阻率，在對紅外和可見光的反射率等方面與Cu單質有明顯的差別。氮化銅是一種新型的電、光學材料，它具有典型的反三氧化錸結構，在光存儲器件和高速集成電路領域備受矚目。
通過反應濺射法、氣相沉積法和等離子體噴涂等方法制備Cu3N薄膜，制備工藝也較成熟，而氮化銅粉體制備方法的文獻報道很少。目前，關于制備Cu3N粉體的文獻報道有《中國科學E輯技術科學》0009，39(1): 150-155)介紹了一種通過化學氣相沉積法制備01#納米棒的方法。首先需要制備介孔材料SBA-15模板三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl (pluronic 123)做為有機模板分子，在308 K下將其溶于濃度為1.6 mol/L的HCl溶液中； 然后加入tetra-ethylorthosilicate (TEOS)并攪拌至完全溶解；混合物放入反應釜373 K下晶化M h;所得固體823 K下焙燒6 9 h得到SBA-15。將焙燒過的SBA-15在383 K下干燥12 h，然后以隊為載氣，以C2H2為碳源在1073 K下鍍碳，得到產物記做SBA-(C)，用作制備Cu3N納米結構的模板。將基質與前驅物Copper(II) acetylacetonate以質量比1:1 的比例混和后放入CVD反應器中，體系抽真空(真空度為2 kPa)后升溫至463 K并保持30 min使Cu(acac)2升華；然后體系繼續升溫確保沉積作用開始，至623 K并保持30 min ；此過程中H2做為反應氣以0.5 mL/s的流速貫穿反應始終。隨后關閉H2閥，打開NH3閥，控制其流速為0.5 mL/s, 623 K下反應45 min，然后停止通入NH3，體系迅速降至室溫，此過程體系真空度仍舊保持2 kPa。即可在基質孔中得到產物01#納米棒。該方法雖制備得到了納米級的氮化銅，但是需要合成有機模板分子，過程過于繁瑣，時間較長，且涉及的原材料較多， 成本較高。
《ChemistryCommunications))(2011, 47: 3604-3606)介紹了一種以六水合硝酸銅為原料合成氮化銅納米晶的方法。將Cu(NO3)2WH2O加入到10 mL的十八胺中，于MO °C 條件下攪拌10 min，然后將體系冷卻至80 °C，即可在容器底部得到納米Cu3N晶體。該方法制備條件較為溫和，且時間短。然而，方法所用的原料局限于硝酸銅，并且硝酸銅和十八胺比例控制較苛刻，否則得到的將不是氮化銅產物。
《J Less-Common Met》(1990，161: 175-184)介紹了一種利用氨熱法合成氮化銅的方法。首先，以[Cu(NH3)4] (NO3)2為原料，與單質銅在液氨中于室溫下反應生成[Cu(NH3)J NO3 O彡z彡3)。然后將上述產物在/7 (NH3) =6 kbar的氣氛下進行梯度升溫(350-580 °C )， 熱分解生成Cu3Nj2和H20。該方法所用的原料不易得，且需要進行前驅體的制備，工藝流程較復雜，壓力較高。
《^organicChemistry》Q005, 44: 7385-7393)介紹了一種以銅的疊氮化物為前驅體，溶劑熱合成納米氮化銅的方法。首先制備前驅體，將無水氯化銅和疊氮化鈉置于充滿氬氣的手套箱中，分別研磨成精細粉末，置于125 mL高壓反應釜中，加入約85 mL甲苯或四氫呋喃，將反應器在氮氣流中密封后，置于加熱套中加熱，同時進行磁力攪拌，溫度從室溫以1-2 °C/min的速率升高至50 °C，并在此條件下反應4 h，然后梯度升溫至100 °C， 在此溫度下反應10-12 h，制得疊氮化銅。然后在隨后的幾天里，以40 °C/天(甲苯)或25 °C/天(四氫呋喃)的速率逐漸升溫185 °C，在此溫度下反應一天后，得到納米氮化銅。該方法所需反應時間過長，步驟過于繁瑣，且制備的中間產物疊氮化物易爆炸。
中國專利CN102211763 A公開了一種氮化銅納米晶體的制備方法，該方法是以水合硝酸銅為原料，首先和伯胺、1-十八烯混合后在真空條件下反應3 h制備前體配合物，再將前體配合物于220 0C ^300 °C條件下加熱制得納米氮化銅晶體。該方法對所用原料限制為水合硝酸銅，且需要首先制備前體配合物，其中所用的1-十八烯對容易對環境造成污染。綜上所述，在上述文獻報道中，生產氮化銅粉體所用的原料為Copper(II) acetylacetonate和[Cu(NH3)4] (NO3) 2，這幾種原料都具有成本高、不易得的缺點。氯化銅雖易得，但需要制備易爆炸的疊氮化物前體。目前為止，尚未見以銅的氧化物為原料制備氮化銅粉體的報道。銅氧化物相對上述幾種原料而言，價格低廉，而且易于獲得。已公開報道的制備氮化銅方法的原料適用性不是太強，每種方法針對特定原料。因此，氮化銅粉體的生產需要一種克服以上弊端、簡化生產工藝、降低原料生產成本、并且能增強原料適用性的新方法。發明內容
本發明的目的在于提供一種制備氮化釩粉體的方法，該方法在超(近)臨界體系中制備氮化銅粉體，制備過程簡單，制備方法對原料的適用性強，所得氮化銅較純凈。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種制備氮化銅粉體的方法，該方法包括以下步驟以銅氧化物、銅鹽為原料加入到耐高壓反應器中，排出反應器內空氣后，同時向反應器中加入溶劑介質以及氮化劑，對反應器進行加熱升溫至5(T350 °C，反應器壓力保持在0.廣35. 0 Mpa,并在該狀態下反應0. 5^5. 0 h，在加熱狀態下，降低反應器內壓力至(TO. 5 Mpa，分離出固體粉末，即得到粉末狀氮化銅。
所述的一種制備氮化銅粉體的方法，其所述的銅氧化物和銅鹽包括氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅、醋酸銅中的一種或幾種混合物。
所述的一種制備氮化銅粉體的方法，其所述的氮化劑包括氨氣、液氨、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素中的一種或幾種混合物，所述的溶劑介質為低碳醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇一種或幾種混合物。
本發明具有以下優點本發明在超(近)臨界體系中制備氮化銅粉體，反應時間短、反應溫度低；制備方法對原料的適用性強；本發明制備過程產品容易分離，所得氮化銅較純凈。
本發明所用的原料易得，成本低；工藝過程較為簡單，操作較為簡便。
本發明在反應溫度及壓力條件下，所用溶劑介質和氮化劑達到了近臨界 (Near-Critical)狀態或超臨界(Super-Critical)狀態，使得整個氮化過程在近臨界或超臨界介質中進行，從而大大地提高了反應速率，減少了反應時間。


圖1為制得的Cu3N粉體的XRD譜圖；圖2為制得的Cu3N粉體的掃描電鏡(SEM)照片。
注本發明的圖1一圖2為產物狀態的分析示意圖或照片，圖中文字或影像不清晰并不影響對本發明技術方案的理解。具體實施方案
以下通過實例對本發明作進一步闡述，但不限制本發明。
該制備方法的操作步驟為首先將銅的氧化物或銅鹽加入到耐壓反應器中，然后向反應器中加入反應介質和氮化劑，對反應器進行加熱，使反應器溫度達到5(T350 °C、壓力達到0.廣35.0 Mpa，并在該條件下持續0.5 5.0 h，然后在保持50 350 °C的狀態下，在 0.廣2.0 h內，釋放反應器壓力至(Γ5.0 Mpa，然后，將反應器冷卻至室溫，經洗滌、真空干燥即可得到氮化銅粉體。
其中，制備所需原料是氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、堿式碳酸銅、硝酸銅、醋酸銅中的一種或幾種混合物；溶劑介質為低碳醇，主要為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇的一種或幾種混合物；反應所需氮化劑是氨氣、液氨、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素的一種或幾種混合物；反應溫度控制在5(Γ350 V ；反應壓力控制在0. Γ35. 0 Mpa ；反應時間控制在0. 5^5. 0 h ；釋放反應器內壓力的時間控制在0.廣2.0 h。以下為具體實施方式
。
實施例1 將M.O g氧化銅置于反應器中，反應器容積為1 L，加入93 g甲醇，將反應器抽真空至 0. 03 MPa，向反應器中通入氨氣147.8 g，反應器內壓力為0. 61 MPa，同時將反應器加熱至 210 °C，反應器內壓力保持為16.4 MPa，并在該條件下反應2. 5 h后，在0.5 h內將反應器壓力降至0.3 MPa，將反應器自然冷卻至室溫。分離出反應器中的固體產物，用無水乙醇洗滌三次后，于80 °C下真空干燥1.0 h，得到19. 6 g的氮化銅暗綠色粉末。
實施例2:稱取20.0 g硝酸銅置于容積為1 L的反應器中，加入144.5 g乙醇后，將反應器密閉后減壓至0.04 10^，然后將153.8 g液氨入反應器中，將反應器加熱至200 °C，壓力為15. 8 MPa，然后在該條件下反應2. 4 h，反應結束后將壓力降至0.5 MPa，冷卻反應器后，分離出固體產物，用無水乙醇洗滌三次后，于80 ！下真空干燥，得到暗綠色氮化銅粉末7.1 g。
實施例3:將10. 0 g氧化銅和10. 0 g硫酸銅置于反應器中，加入116. 3 g甲醇和100. 8 g碳酸銨，將反應器抽真空至0.03 MPa，將反應器加熱至190 °C，反應器內壓力保持為12.5 MPa, 并在該條件下反應1.8 h后，在1.0 h內將反應器壓力降至0.3 MPa，將反應器自然冷卻至室溫。分離出反應器中的固體產物，用無水乙醇洗滌三次后，于80 °C下真空干燥1.0 h，得到12. 8 g的氮化銅暗綠色粉末。
實施例4:將30.0 g氧化亞銅置于耐壓反應器中，加入60. 3 g甲醇和60.0 g乙醇，將反應器密閉后減壓至0.05 MPa，然后注入170.0 g氨氣，將反應器加熱至235 °C，反應器內壓力保持為15. 1 MPa，并在該條件下反應3.0 h后，在1.6 h內將反應器壓力降至0. 2 MPa，將反應器自然冷卻至室溫。分離出反應器中的固體產物，用無水乙醇洗滌三次后，于80 °C下真空干燥得到28. 9 g的氮化銅粉末。
實施例5:將50.0 g氧化銅置于耐壓反應器中，加入150.0 g丙醇和異丙醇、50.0 g碳酸銨，將反應器密閉后減壓至0.03 MI^a后，注入97.0 g氨氣，將反應器加熱至300 °C，反應器內壓力保持為22. 6 MPa，并在該條件下反應1.6 h后，在0.5 h內將反應器壓力降至0. 25 MPaJf 反應器自然冷卻至室溫。分離出反應器中的固體產物，用無水乙醇洗滌三次后，真空干燥得到氮化銅粉末40. 7 g。
實施例6:稱取43.0 g硝酸銅和30.0 g氧化亞銅，置于1 L耐壓反應器中，加入160.0 g乙醇和 102.8 g碳酸氫銨后，將反應器密閉后減壓至0.04 MPa，使反應器在溫度為150 °C，壓力為 10.8 MPa的條件下保持1.9 h，反應結束后將壓力降至0. 2 MPa，冷卻反應器后，分離出產物，用無水乙醇洗滌，于80 ！下真空干燥，得到暗綠色產物48. 5 g。
實施例7:將10.0 g氧化銅和10.0 g醋酸銅置于反應器中，加入120. 3 g甲醇和95. 8 g尿素， 將反應器抽真空至0.03 MPa，將反應器加熱至350 °C，反應器內壓力保持為35 MPa，并在該條件下反應1.8 h后，在1.0 h內將反應器壓力降至0.3 MPa，將反應器自然冷卻至室溫。 分離出反應器中的固體產物，用無水乙醇洗滌三次后，于80 °C下真空干燥1.0 h，得到12.8 g的氮化銅暗綠色粉末。
權利要求
1.一種制備氮化銅粉體的方法，其特征在于該方法包括以下步驟以銅氧化物、銅鹽為原料加入到耐高壓反應器中，排出反應器內空氣后，同時向反應器中加入溶劑介質以及氮化劑，對反應器進行加熱升溫至5(Γ350 V，反應器壓力保持在0.廣35. 0 Mpa,并在該狀態下反應0.5、. 0 h，在加熱狀態下，降低反應器內壓力至(TO. 5 Mpa，分離出固體粉末，即得到粉末狀氮化銅。
2.根據權利要求1所述的一種制備氮化銅粉體的方法，其特征在于所述的銅氧化物和銅鹽包括氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅、醋酸銅中的一種或幾種混合物。
3.根據權利要求1所述的一種制備氮化銅粉體的方法，其特征在于所述的氮化劑包括氨氣、液氨、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素中的一種或幾種混合物，所述的溶劑介質為低碳醇， 包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇一種或幾種混合物。
全文摘要
一種氮化銅粉體的制備方法，為一種利用銅氧化物或銅鹽制備氮化銅粉體的方法，屬于化工材料技術，該方法包括以下步驟以銅氧化物、銅鹽為原料加入到耐高壓反應器中，排出反應器內空氣后，同時向反應器中加入溶劑介質以及氮化劑，對反應器進行加熱升溫至50~350℃，反應器壓力保持在0.1~35.0Mpa，并在該狀態下反應0.5~5.0h，在加熱狀態下，降低反應器內壓力至0~0.5Mpa，分離出固體粉末，即得到粉末狀氮化銅。該方法在超(近)臨界體系中制備氮化銅粉體，制備過程簡單，制備方法對原料的適用性強，所得氮化銅較純凈。
文檔編號B82Y40/00GK102491290SQ20111041173
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月12日 優先權日2011年12月12日
發明者于三三, 李雙明, 李文秀, 許燦, 馬婧舒 申請人:沈陽化工大學