專利名稱：高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種一步法獲得過渡族金屬氧化物/高度石墨化活性碳納米復(fù)合材料的制備方法，得到的復(fù)合材料具有高可逆容量及循環(huán)穩(wěn)定性，將在鋰電池負(fù)極材料上得到應(yīng)用。
背景技術(shù)：
新能源汽車的關(guān)鍵部件是鋰離子電池，降低成本、提高性能是鋰離子電池發(fā)展的主攻方向，主要依賴于電池中各組分材料的改進(jìn)開發(fā)及電池工藝的革新。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅手機(jī)電池一項(xiàng)的負(fù)極材料需求量為4000噸/年，隨著電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展，作為鋰電池負(fù)極材料更具光明前景。商用石墨負(fù)極材料具有穩(wěn)定性好、低成本以及低鋰嵌電位的優(yōu)勢，但由于其理論容量有限(372mAh g—1)，而限制了它的應(yīng)用?，F(xiàn)在廣泛研究的金屬負(fù)極材料(如Sn，Si) 具極高的理論容量，遺憾的是在充放電過程中由于體積的膨脹，而引起容量的大幅下降；另外一種就是金屬氧化物負(fù)極材料(如CoOx and FeOx)，也具有較高的理論容量，但是在充放電循環(huán)中，嵌鋰電位太高。由此可見，目前實(shí)用化的負(fù)極材料還是碳材料。如何提高碳材料的容量是關(guān)鍵。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，《Advanced Functional Materials》(《先進(jìn)功能材料》)，于 2007 年，17 期，1873 頁上報(bào)道的 “Synthesis of Hierarchically Porous Carbon Monoliths with Highly Ordered Microstructure and Their Application in Rechargeable Lithium Batteries with High-Rate Capability” ( “具有高度規(guī)整微觀結(jié)構(gòu)的分級多孔碳材料的制備及其在高倍率可充鋰離子電池方面的應(yīng)用)以多孔二氧化硅為模板制備具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，這種方法制備的多孔碳材料，由于三維聯(lián)通的多孔道結(jié)構(gòu)以及高的比表面積，為電解質(zhì)提供了流動(dòng)的通道，同時(shí)非晶碳中較高的碳?xì)浔龋?給鋰離子的嵌入和脫出提供了更多的位點(diǎn)，從而使得材料的循環(huán)容量得以突破傳統(tǒng)石墨材料的理論容量(800mAh/g)。遺憾的是介孔碳的制備利用組裝的介孔碳為模板，不但工藝復(fù)雜，而且結(jié)構(gòu)難以控制，難以工業(yè)化應(yīng)用。由此可見，價(jià)格低廉的活性炭具有高的比表面以及多孔道結(jié)構(gòu)，有望成為制備負(fù)極材料的基體材料。廣大科研工作者一直在尋求各種方式對其進(jìn)行設(shè)計(jì)，以期在保證循環(huán)穩(wěn)定性的前提下獲得更高的容量。包括嘗試對其進(jìn)行石墨化處理，以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，和其它負(fù)極材料活性物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合等方法，但一般的處理工藝復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)周期加長和成本的提高，使得其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)， ((Langmuir))(《蘭格繆爾》)，于 2000 年，16 期，4367 頁上報(bào)道的“Catalytic Graphitization of Carbon Aerogels by Transition Metals” ( “碳?xì)饽z的過渡族金屬催化石墨化”) 用鐵鎳鈷等過渡金屬作為催化劑對碳?xì)饽z進(jìn)行石墨化處理，能夠得到高度石墨化的多孔碳材料，但是氣凝膠復(fù)雜的制備工藝和較高的石墨化處理溫度(1000-1800°C)使得處理的成本較高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種方法簡單，原材料易得的高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法，其特征在于，該方法包括以下步驟按重量份，取1份活性碳， 用去離子水清洗并在90°C -120°c烘干，加入1-3份的金屬鹽溶液中混合均勻，經(jīng)過超聲處理，置于真空燒結(jié)爐中加熱至600°C -1000°C，保溫l_3h進(jìn)行石墨化處理，即得高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料產(chǎn)品。所述的活性碳用去離子水清洗至清洗液的pH值為6-8后，再進(jìn)行烘干。所述的金屬鹽溶液的濃度為0. 1-3M，所述的金屬鹽包括金屬的氯化鹽，硫酸鹽或硝酸鹽，所述的金屬為具有催化和電機(jī)活性的過渡金屬。所述的金屬包括鐵，鎳或鈷。所述的金屬鹽溶液為金屬鹽溶于有機(jī)或無機(jī)溶劑中配制而成，所述的有機(jī)或無機(jī)溶劑包括水、醇、DMF或酮。所述的超聲處理的條件是20-100KHz，100_600w，處理時(shí)間0. 5_6min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明為一步法獲得高度石墨化活性碳/過渡族金屬氧化物納米復(fù)合材料的原位制備方法。利用簡單易行的處理方法對活性炭進(jìn)行石墨化處理并在其中原位生長具有電化學(xué)活性的納米過渡金屬氧化物顆粒，制備得到高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料。本發(fā)明使用商用活性碳為原料，原料廉價(jià)并易于獲得，在經(jīng)過簡單的超聲及浸漬處理后進(jìn)行焙燒，通過一步法完成活性炭的催化石墨化和過渡金屬氧化物的引入，制備有納米過渡金屬氧化物均勻分散的高度石墨化碳基復(fù)合材料。高度石墨化三維互通的結(jié)構(gòu)不僅具有良好的導(dǎo)電性更保證了電解液的順利流通；納米分散的過渡族金屬氧化物活性物質(zhì)不僅提供了電極反應(yīng)中較短的物質(zhì)交換路徑，同時(shí)緩解了在充放電過程中可能的體積膨脹，從而獲得了較高的電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所得到高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料由于活性碳基體良好的導(dǎo)電性、納米過渡金屬氧化物粒子的均勻分散的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，非晶碳的保留以及制備得到的復(fù)合材料較高的比表面積，使得其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有可觀的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1為制備方法的工藝流程圖。圖中1_活性碳，2-孔，3-高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料， 4-石墨層，5-過渡族金屬氧化物顆粒
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。如圖1所示，本發(fā)明方法是用去離子水清洗活性碳1，并在90°C -120°C烘干，活性炭1為多孔結(jié)構(gòu)，其孔2如圖1所示，將烘干后的活性炭1加入金屬鹽溶液中混合均勻， 浸漬，經(jīng)過超聲處理，然后置于真空燒結(jié)爐中加熱至600°C -1000°C，保溫l_3h煅燒進(jìn)行石墨化處理，即得高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料3產(chǎn)品，高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料3包括高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料石墨層4和嵌入孔內(nèi)的過渡族金屬氧化物顆粒5。實(shí)施例1取1重量份份活性碳，用去離子水清洗至清洗液pH為6-8并在90°C烘干，將其用 0. 2M的氯化鐵溶液1重量份混合均勻，經(jīng)過Ih超聲處理，置于真空燒結(jié)爐中加熱至600°C， 保溫Ih進(jìn)行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鐵納米復(fù)合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結(jié)構(gòu)，α -Fe2O3的平均粒徑30納米，比表面積906m2/g，孔徑分布在3-4納米，電化學(xué)分析表明在1000mA/g的電流密度下，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電容量仍能保持在340mAh/g。實(shí)施例2 取1重量份活性碳，用去離子水清洗至清洗液pH為6-8并在90°C烘干，用2M的硝酸鎳溶液3重量份和活性碳混合均勻，經(jīng)過5h超聲處理，置于真空燒結(jié)爐中加熱至900°C， 保溫Ih進(jìn)行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鎳納米復(fù)合材料。XRD, TEM分析表明， 活性炭中原位生長石墨層結(jié)構(gòu)，氧化鎳的平均粒徑40納米，比表面積816m2/g，孔徑分布在
3-4納米，電化學(xué)分析表明在50mA/g的電流密度下，，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電容量600mAh/
g°實(shí)施例3取1份活性碳，用去離子水清洗并在95°C烘干，將其用2. 5M的硝酸鈷溶液2重量份混合均勻，經(jīng)過6h超聲處理，置于真空燒結(jié)爐中加熱至800°C，保溫2h進(jìn)行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鈷納米復(fù)合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結(jié)構(gòu)，氧化鈷的平均粒徑40納米，比表面積864m2/g，孔徑分布在3_4納米，電化學(xué)分析表明在100mA/g的電流密度下，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電容量540mAh/g。實(shí)施例4取1份活性碳，用去離子水清洗并在100°C烘干，將其用3M的硝酸鐵溶液1重量份混合均勻，經(jīng)過30min超聲處理，置于真空燒結(jié)爐中加熱至750°C，保溫2h進(jìn)行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鈷納米復(fù)合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結(jié)構(gòu)，氧化鈷的平均粒徑40納米，比表面積875m2/g，孔徑分布在3_4納米，電化學(xué)分析表明在200mA/g的電流密度下，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電容量420mAh/g。實(shí)施例5取1份活性碳，用去離子水清洗至清洗液pH為6-8并在120°C烘干，將其用3M的硝酸鐵的乙醇溶液1重量份混合均勻，經(jīng)過20KHz，600w超聲處理5h，置于真空燒結(jié)爐中加熱至600°C，保溫3h進(jìn)行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鈷納米復(fù)合材料。XRD， TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結(jié)構(gòu)，氧化鈷的平均粒徑40納米，比表面積875m2/ g，孔徑分布在3-4納米，電化學(xué)分析表明在200mA/g的電流密度下，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電容量 420mAh/g。實(shí)施例5
取1份活性碳，用去離子水清洗至清洗液pH為6-8并在90°C烘干，將其用0. IM的硫酸鈷的DMF溶液1重量份混合均勻，經(jīng)過lOOKHz，IOOw超聲處理lh，置于真空燒結(jié)爐中加熱至1000°C，保溫Ih進(jìn)行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鈷納米復(fù)合材料。XRD, TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結(jié)構(gòu)，氧化鈷的平均粒徑40納米，比表面積875m2/ g，孔徑分布在3-4納米，電化學(xué)分析表明在200mA/g的電流密度下，進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的放電容量 420mAh/g。本實(shí)施例使用活性碳和過渡金屬鹽作為先驅(qū)體，通過一步法進(jìn)行石墨化制備具有高度石墨化活性碳/過渡族金屬氧化物納米復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過設(shè)計(jì)的高度石墨化活性碳/過渡族金屬氧化物納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的理論容量和循環(huán)穩(wěn)定性。參見圖1所示的工藝流程。
權(quán)利要求
1.一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法，其特征在于，該方法包括以下步驟按重量份，取1份活性碳，用去離子水清洗并在90°c -120°c烘干，加入 1-3份的金屬鹽溶液中混合均勻，經(jīng)過超聲處理，置于真空燒結(jié)爐中加熱至600°C -IOOO0C, 保溫l_3h進(jìn)行石墨化處理，即得高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法，其特征在于，所述的活性碳用去離子水清洗至清洗液的PH值為6-8后，再進(jìn)行烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法，其特征在于，所述的金屬鹽溶液的濃度為0. l-3mol/L，所述的金屬鹽包括金屬的氯化鹽，硫酸鹽或硝酸鹽，所述的金屬為具有催化和電機(jī)活性的過渡金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法，其特征在于，所述的金屬包括鐵，鎳或鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法，其特征在于，所述的金屬鹽溶液為金屬鹽溶于有機(jī)或無機(jī)溶劑中配制而成，所述的有機(jī)或無機(jī)溶劑包括水、醇、DMF或酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法，其特征在于，所述的超聲處理的條件是20-100KHz，100-600w，處理時(shí)間0. 5_6min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料的制法，該方法包括以下步驟按重量份，取1份活性碳，用去離子水清洗并在90℃-120℃烘干，加入1-3份的金屬鹽溶液中混合均勻，經(jīng)過超聲處理，置于真空燒結(jié)爐中加熱至600℃-1000℃，保溫1-3h進(jìn)行石墨化處理，即得高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所得到納米復(fù)合材料由于活性碳基體中石墨層良好的導(dǎo)電性、三維聯(lián)通的多孔結(jié)構(gòu)、均勻分散的納米金屬氧化物顆粒，非晶碳的活性位點(diǎn)以及高的比表面積，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有可觀的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號B82Y40/00GK102394294SQ201110386780
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者劉慶雷, 張荻, 朱呈嶺, 朱申敏, 李堯 申請人:上海交通大學(xué)